Россия
С каждым годом в России повышается спрос на низкозастывающие марки дизельного топлива. Использование в качестве дизельного топлива прямогонных дизельных фракций без дополнительных процессов облагораживания невозможно. При производстве низкозастывающих дизельных топлив применяются различные способы депарафинизации исходных дизельных фракций. Одним из эффективных способов является каталитическая депарафинизация. В статье рассматриваются современные цеолитсодержащие катализаторы, предназначенные для процесса безводородной каталитической депарафинизации дизельных фракций с целью улучшения их низкотемпературных свойств. Представлены результаты испытаний катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, показаны изменения низкотемпературных характеристик компонентов дизельного топлива, полученных с использованием этих катализаторов. Проанализированы методы получения цеолитсодержащих катализаторов с использованием различных модификаторов. Установлена возможность использования модифицированных катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 для снижения содержания парафиновых углеводородов. Немаловажную роль в этом играет присутствие в катализаторе цинка. На катализаторах, модифицированных методом пропитки 2 %-м фторидом цинка, удалось снизить предельную температуру фильтруемости до –34 ºС. Трехэтапный способ модифицирования цеолита солями цинка и фторида аммония позволил получить высокоселективный катализатор. В его присутствии температура застывания дизельной фракции может быть снижена до –58 ºС. Превращение дизельной фракции на катализаторах, модифицированных солями меди, также позволяет снизить температуру застывания в среднем на 23–26 ºС. Так, на нанокатализаторе Сu-ZSM-5, полученным методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой, температура застывания дизельной фракции снизилась до –31 ºС. Синтезированный методом многостадийного кластерного синтеза медьсодержащий катализатор на основе высококремнеземного цеолита снижает температура застывания дизельной фракции до –28 ºС.
каталитическая депарафинизация, цеолитсодержащие катализаторы, дизельное топливо, низкотемпературные характеристики
Введение
Одной из актуальных задач, стоящих перед российской нефтепереработкой, является производство высококачественных низкозастывающих дизельных топлив. Проблема возникла в связи с повышенным потреблением дизельного топлива в регионах с холодными климатическими условиями. Кроме этого, большинство дизельных фракций, полученных на установках первичной переработки нефти, не могут быть использованы при отрицательных температурах. Ухудшение низкотемпературных свойств дизельного топлива обусловлено присутствием в прямогонных нефтяных фракциях нормальных и слаборазветвленных парафинов. Кроме н-парафинов температурные показатели нефтяных фракций ухудшают нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепочками нормального строения [1].
В настоящее время в нефтепереработке применяются несколько способов улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив, в т. ч. облегчение фракционного состава топлива, добавление присадок, депарафинизация топлива. Однако каждый способ имеет свои недостатки: при облегчении фракционного состава теряется значительная часть продукта, присадки почти не влияют на температуру помутнения, а при депарафинизации удаляются высокоцетановые компоненты – парафиновые углеводороды, т. е. снижается цетановое число дизельного топлива.
Одним из эффективных способов является каталитическая депарафинизация. В ходе ее процесса происходят химические преобразования парафиновых углеводородов. При производстве низкозастывающих нефтепродуктов каталитической депарафинизацией можно вовлекать в переработку тяжелые фракции, увеличивая количество вырабатываемой продукции. Каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья обычно проводят на бифункциональных катализаторах, в их состав входит металл, который выполняет гидрирующую функцию, а также носитель цеолита или цеолитоподобные структуры, которые являются кислотными центрами катализатора. Он обеспечивает функцию избирательного гидрокрекинга парафинов нормального строения.
В последнее десятилетие в процессах гидроконверсии н-парафинов были изучены мезопористые молекулярные сита, такие как: ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAPO-11, MCM-22, BEA, МСМ-4.
В процессах гидроизомеризации распространены катализаторы превращения н-парафинов, основой которых являются высококремнеземные цеолиты ZSM, обладающие ярко выраженными молекулярноситовыми свойствами, высокой термостбильностью (до 1 300 ºС) и кислотоустойчивостью [2, 3].
Выход и качество низкозастывающих компонентов дизельного топлива зависят от фракционного состава исходного сырья, технологического режима процесса каталитической депарафинизации и типа катализатора.
На данный момент нет разработок универсального модифицированного цеолитсодержащего катализатора. Существует множество исследований на эту тему с различными результатами. Анализ литературы показывает, что каталитическая депарафинизация является перспективным процессом, направленным на удаление нормальных алканов из различных углеводородных фракций с применением катализаторов. Выбор селективного катализатора депарафинизации возможен при сравнительном анализе существующих цеолитных катализаторов.
Обзор цеолитсодержащих катализаторов процесса безводородной депарафинизации
Каталитическая депарафинизация в безводородной среде является перспективным технологическим процессом облагораживания дизельных фракций.
Авторами работы [4] изучена возможность получения низкотемпературных дизельных топлив в присутствии промотированных Pt и ZnF2 образцах катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5, позволяющих снижать концентрацию высокомолекулярных парафинов при сохранении цетанового числа.
Для повышения селективности процесса цеолитсодержащие катализаторы были модифицированы платиной и фторидом цинка методом пропитки и смешения. Содержание активного компонента составило 0,5 % масс. в пересчете на платину. Фторид цинка вводили методом смешения, его количество составляло 2 % масс. в пересчете на цинк.
Катализаторы проявили достаточную селективность превращения н-парафиновых углеводородов в условиях отсутствия водородсодержащего газа. При повышении температуры процесса до 350 °C наблюдается снижение предельной температуры фильтруемости дизельной фракции до –31 °С в присутствие платиносодержащего катализатора и до –34 °С на катализаторе ZnF2/ЦВМ. Данное исследование подтверждает возможность проведения каталитической депарафинизации дизельных фракций на высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторах структуры ZSM-5. Наилучший результат был получен на катализаторе, промотированном фторидом цинка.
На основе экспериментальных исследований разработан патент [5], в котором предложен катализатор для безводородной депарафинизации сырья, в частности дизельного топлива, на основе цеолита ZSM-5, c мольным отношением SiO2 / Al2O3, равным 23–80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1 % и модифицированным оксидом цинка в количестве 1,0–4,0 % масс. Модифицирование цеолита предлагается осуществлять в три этапа: на первом этапе – пропиткой раствором ацетата или нитрата цинка; на втором этапе – прокаливанием при
300–600 °C цинксодержащего цеолита; на третьем этапе – обработкой раствором фторида аммония. В этом случае температуру помутнения и застывания удается понизить до –46 и –58 °C соответственно.
В ряде работ проведены исследования активности катализаторов, модифицированных солями меди. Авторами работы [6] был изучен процесс каталитической безводородной депарафинизации на цеолитном катализаторе структуры ZSM-5 (марка К-38). Каталитическую активность исследовали на катализаторах, полученных двумя разными способами. В первом случае исходный образец высококремнеземного цеолита прокаливали при 500 °C
в течение 1 ч. Во втором случае цеолит пропаривали в течение 2 ч при 550 °C, а затем проводили трехэтапный ионный обмен c Cu(NO3)2. Гранулы высушивали, а затем прокаливали при температуре 500 °C в течение 1,5 ч.
Каталитическую депарафинизацию проводили в стационарном слое катализатора. В ходе эксперимента оба образца характеризовались высоким выходом жидкой фракции катализата. Среднее значение выхода составило в первом случае 96,6 %, во втором среднее значение выхода жидкой фракции катализата составило 97,9 %. Температура застывания изменилась с –5 до –24 °C для первого катализатора и до –22 °C для второго образца. В обоих случаях низкотемпературные свойства углеводородной фракции были улучшены.
Изучение влияния способа приготовления катализатора на его селективность было продолжено в работе [7]. В процессе cинтеза получены образцы цеолитсодержащих нанокатализаторов Сu-ZSM-5 безводородной депарафинизации углеводородного сырья. Первый катализатор был получен методом трехэтапного ионного обмена, второй – методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой. Каталитическую активность изучали на лабораторной установке в стационарном слое катализатора при температуре 300 °C.
В результате эксперимента, проведенного на катализаторе, полученным методом трехэтапного ионного обмена, наблюдалось снижение содержания н-парафинов в дизельной фракции с 20,70 до 16,89 %, а температура застывания изменилась с –5 до –27 °C, на катализаторе, полученным методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой, содержание н-парафинов в сырье снизилось до 16,49 %, температура застывания достигла значения –31 °C.
Влияние способа приготовления катализатора на его селективность было изучено на высококремнеземном цеолите (MFI). Приготовленный первый образец катализатора получен гидротермальным синтезом, второй – методом многостадийного кластерного синтеза [8].
Для приготовления первого образца исходный образец катализатора измельчили до размера частиц 1,8 мм. Затем провели пропарку в течение 2 ч и далее в течение 20 мин – продувку реактора с использованием формирователя газовых потоков: расход N2 составлял 0,1 мл/мин, расход воздуха − 40 мл/мин.
Второй образец (модифицированный цеолит Cu/MFI) был приготовлен методом многостадийного кластерного синтеза (МКС), состоящего из трех этапов. Провели ионный обмен с 0,5 М раствором нитрата меди Cu(NO3)2. Смесь нагрели и выдержали в течении 30 мин. Затем жидкость декантировали из смеси и промыли цеолит. Далее цеолит выдержали 30 мин в растворе карбоната аммония (NH4)2CO3. Затем снова провели ионный обмен с раствором 3-водной азотнокислой меди (II), который дает возможность ввести еще больше меди в ионообменные позиции, т. к. благодаря образованию CuCO3 медь практически не вымывается на этом этапе.
Метод гидротермального синтеза с первым образцом практически не изменил исходный состав катализатора. Использование метода многостадийного кластерного синтеза (второй образец) позволило ввести в структуру катализатора 0,99 % меди. Предложенные нанокатализаторы отлично показали себя, существенно снизив температуры помутнения и застывания топлив. Было установлено, что более эффективным является модифицированный нанокатализатор Cu (1 %) / MFI, для которого при проведении эксперимента в течение 6 ч при 300 ºС, 1 атм, отсутствии водорода в сырьевом потоке конверсия сырья составляет 54,6 %, выход продукта – 94,2 %, выход жидкой фракции катализата – 98,8 %, а константа скорости дезактивации – 0,08 ч–1, что указывает на его высокую стабильность в реакции депарафинизации углеводородного сырья.
Авторами работы [9] был получен модифицированный катализатор депарафинизации на основе цеолита типа MFI. Также синтезировали катализатор методом МКС и затем провели эксперимент по изучению активности и стабильности полученных нанокатализаторов. В результате реакции депарафинизации углеводородного сырья, проведенной на катализаторе, полученным методом пропитки, содержание н-парафинов в сырье снизилось примерно на 5 %, на катализаторе, полученным методом многостадийного кластерного синтеза, содержание н-парафинов в сырье снизилось примерно на 4 %. Температура застывания в обоих случаях понизилась с –5 до –28 °C.
Заключение
Доля производимого дизельного топлива арктических и зимних марок не покрывает существующего на рынке спроса. Актуальной задачей является разработка новых альтернативных методов улучшения низкотемпературных характеристик нефтепродуктов.
Приведенный обзор каталитического облагораживания дизельного топлива с целью улучшения его низкотемпературных свойств показал перспективность применения цеолитсодержащих катализаторов в процессе депарафинизации дизельных фракций. Основной задачей дальнейших исследований является подбор селективных катализаторов депарафинизации дизельных фракций в безводородной среде.
1. Киселева Т. П., Алиев Р. Р., Посохова О. М., Целютина М. И. Каталитическая депарафинизация: состояние и перспективы. Ч. 1 // Нефтепереработка и нефтехимия. Науч.-техн. достижения и передов. опыт. 2016. № 1. С. 3–8.
2. Киселева Т. П., Алиев Р. Р., Посохова О. М., Целютина М. И. Каталитическая депарафинизация: состояние и перспективы. Ч. 2 // Нефтепереработка и нефтехимия. Науч.-техн. достижения и передов. опыт. 2016. № 2. С. 3–8.
3. Столяров С. С., Ишкильдина А. Х., Травкина О. С. Катализаторы, используемые в депарафинизации дизельной фракции // Вестн. молод. ученого УГНТУ. 2023. № 2 (22). С. 132–151.
4. Савенкова И. В., Овчаров С. Н. Перспективы применения цеолитсодержащих катализаторов в производстве дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками // Науч. журн. рос. газ. о-ва. 2023. № 1 (37). С. 100–105.
5. Пат. РФ № 22642058С1. Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депара-финизации углеводородного сырья / Пономарев А. Б. № 2016137813/09; заявл. 22.09.2016; опубл. 24.01.2018.
6. Писаренко Е. В., Пономарев А. Б., Головань Е. Е., Балашова К. В. Исследование процесса депарафинизации углеводородного сырья на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе в реакторе со стационарным слоем катализатора // Успехи в химии и хим. технологии. Т. XXXVII. 2023. № 4. С. 126–130.
7. Писаренко Е. В., Пономарев А. Б., Зайцева А. Р., Сомова Т. И. Моделирование процесса депарафинизации углеводородного сырья на нанокатализаторе Сu-ZSM-5, полученного методом ионного обмена // Успехи в химии и хим. технологии. Т. XXXVII. 2023. № 4. С. 90–92.
8. Пономарев А. Б., Писаренко Е. В., Шостаковский М. В., Пашян Л. С., Сорокина П. Д. Анализ и моделирование процесса депарафинизации углеводородного сырья на цеолитах типа MFI // Мат. методы в технологиях и технике. 2023. № 11. С. 37–42.
9. Морякова А. Э., Сорокина П. Д., Писаренко Е. В., Пономарев А. Б. Модифицирование цеолитов ZSM-5 методом пропитки и исследование их активности и стабильности в реакции депарафинизации углеводородного сырья // Успехи в химии и хим. технологии. Т. XXXVII. 2023. № 4. С. 86–89.
