Russian Federation
The demand for low-grade diesel fuel is increasing in Russia every year. It is impossible to use straight-run diesel fractions as diesel fuel without additional refining processes. In the production of low-hardening diesel fuels, various methods of dewaxing the initial diesel fractions are used. One of the most effective methods is catalytic dewaxing. This article reviews modern zeolite-containing catalysts designed for the process of hydrogen-free catalytic dewaxing of diesel fractions in order to improve their low-temperature properties. The results of testing catalysts based on high-silica zeolite type ZSM-5 are presented, and changes in the low-temperature characteristics of diesel fuel components obtained using these catalysts are shown. The methods of obtaining zeolite-containing catalysts using various modifiers are analyzed. The possibility of using modified zeolite-based catalysts of the ZSM-5 type to reduce the content of paraffin hydrocarbons has been established. The presence of zinc in the catalyst plays an important role in this. On catalysts modified by impregnation with 2% zinc fluoride, it was possible to reduce the maximum filterability temperature to –34ºC. A three-stage method of modifying zeolite with zinc salts and ammonium fluoride made it possible to obtain a highly selective catalyst. In its presence, the solidification temperature of the diesel fraction can be reduced to –58ºC. The conversion of the diesel fraction on catalysts modified with copper salts also makes it possible to reduce the pour point by an average of 23-26ºC. Thus, on the Cu-ZSM-5 nanocatalyst, obtained by three-stage ion exchange with subsequent steaming, the solidification temperature of the diesel fraction decreased to –31ºC. A copper-containing catalyst based on high silica zeolite synthesized by the method of multistage cluster synthesis reduces the solidification temperature of the diesel fraction to –28ºC.
catalytic dewaxing, zeolite-containing catalysts, diesel fuel, low-temperature characteristics
Введение
Одной из актуальных задач, стоящих перед российской нефтепереработкой, является производство высококачественных низкозастывающих дизельных топлив. Проблема возникла в связи с повышенным потреблением дизельного топлива в регионах с холодными климатическими условиями. Кроме этого, большинство дизельных фракций, полученных на установках первичной переработки нефти, не могут быть использованы при отрицательных температурах. Ухудшение низкотемпературных свойств дизельного топлива обусловлено присутствием в прямогонных нефтяных фракциях нормальных и слаборазветвленных парафинов. Кроме н-парафинов температурные показатели нефтяных фракций ухудшают нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепочками нормального строения [1].
В настоящее время в нефтепереработке применяются несколько способов улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив, в т. ч. облегчение фракционного состава топлива, добавление присадок, депарафинизация топлива. Однако каждый способ имеет свои недостатки: при облегчении фракционного состава теряется значительная часть продукта, присадки почти не влияют на температуру помутнения, а при депарафинизации удаляются высокоцетановые компоненты – парафиновые углеводороды, т. е. снижается цетановое число дизельного топлива.
Одним из эффективных способов является каталитическая депарафинизация. В ходе ее процесса происходят химические преобразования парафиновых углеводородов. При производстве низкозастывающих нефтепродуктов каталитической депарафинизацией можно вовлекать в переработку тяжелые фракции, увеличивая количество вырабатываемой продукции. Каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья обычно проводят на бифункциональных катализаторах, в их состав входит металл, который выполняет гидрирующую функцию, а также носитель цеолита или цеолитоподобные структуры, которые являются кислотными центрами катализатора. Он обеспечивает функцию избирательного гидрокрекинга парафинов нормального строения.
В последнее десятилетие в процессах гидроконверсии н-парафинов были изучены мезопористые молекулярные сита, такие как: ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAPO-11, MCM-22, BEA, МСМ-4.
В процессах гидроизомеризации распространены катализаторы превращения н-парафинов, основой которых являются высококремнеземные цеолиты ZSM, обладающие ярко выраженными молекулярноситовыми свойствами, высокой термостбильностью (до 1 300 ºС) и кислотоустойчивостью [2, 3].
Выход и качество низкозастывающих компонентов дизельного топлива зависят от фракционного состава исходного сырья, технологического режима процесса каталитической депарафинизации и типа катализатора.
На данный момент нет разработок универсального модифицированного цеолитсодержащего катализатора. Существует множество исследований на эту тему с различными результатами. Анализ литературы показывает, что каталитическая депарафинизация является перспективным процессом, направленным на удаление нормальных алканов из различных углеводородных фракций с применением катализаторов. Выбор селективного катализатора депарафинизации возможен при сравнительном анализе существующих цеолитных катализаторов.
Обзор цеолитсодержащих катализаторов процесса безводородной депарафинизации
Каталитическая депарафинизация в безводородной среде является перспективным технологическим процессом облагораживания дизельных фракций.
Авторами работы [4] изучена возможность получения низкотемпературных дизельных топлив в присутствии промотированных Pt и ZnF2 образцах катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5, позволяющих снижать концентрацию высокомолекулярных парафинов при сохранении цетанового числа.
Для повышения селективности процесса цеолитсодержащие катализаторы были модифицированы платиной и фторидом цинка методом пропитки и смешения. Содержание активного компонента составило 0,5 % масс. в пересчете на платину. Фторид цинка вводили методом смешения, его количество составляло 2 % масс. в пересчете на цинк.
Катализаторы проявили достаточную селективность превращения н-парафиновых углеводородов в условиях отсутствия водородсодержащего газа. При повышении температуры процесса до 350 °C наблюдается снижение предельной температуры фильтруемости дизельной фракции до –31 °С в присутствие платиносодержащего катализатора и до –34 °С на катализаторе ZnF2/ЦВМ. Данное исследование подтверждает возможность проведения каталитической депарафинизации дизельных фракций на высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторах структуры ZSM-5. Наилучший результат был получен на катализаторе, промотированном фторидом цинка.
На основе экспериментальных исследований разработан патент [5], в котором предложен катализатор для безводородной депарафинизации сырья, в частности дизельного топлива, на основе цеолита ZSM-5, c мольным отношением SiO2 / Al2O3, равным 23–80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1 % и модифицированным оксидом цинка в количестве 1,0–4,0 % масс. Модифицирование цеолита предлагается осуществлять в три этапа: на первом этапе – пропиткой раствором ацетата или нитрата цинка; на втором этапе – прокаливанием при
300–600 °C цинксодержащего цеолита; на третьем этапе – обработкой раствором фторида аммония. В этом случае температуру помутнения и застывания удается понизить до –46 и –58 °C соответственно.
В ряде работ проведены исследования активности катализаторов, модифицированных солями меди. Авторами работы [6] был изучен процесс каталитической безводородной депарафинизации на цеолитном катализаторе структуры ZSM-5 (марка К-38). Каталитическую активность исследовали на катализаторах, полученных двумя разными способами. В первом случае исходный образец высококремнеземного цеолита прокаливали при 500 °C
в течение 1 ч. Во втором случае цеолит пропаривали в течение 2 ч при 550 °C, а затем проводили трехэтапный ионный обмен c Cu(NO3)2. Гранулы высушивали, а затем прокаливали при температуре 500 °C в течение 1,5 ч.
Каталитическую депарафинизацию проводили в стационарном слое катализатора. В ходе эксперимента оба образца характеризовались высоким выходом жидкой фракции катализата. Среднее значение выхода составило в первом случае 96,6 %, во втором среднее значение выхода жидкой фракции катализата составило 97,9 %. Температура застывания изменилась с –5 до –24 °C для первого катализатора и до –22 °C для второго образца. В обоих случаях низкотемпературные свойства углеводородной фракции были улучшены.
Изучение влияния способа приготовления катализатора на его селективность было продолжено в работе [7]. В процессе cинтеза получены образцы цеолитсодержащих нанокатализаторов Сu-ZSM-5 безводородной депарафинизации углеводородного сырья. Первый катализатор был получен методом трехэтапного ионного обмена, второй – методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой. Каталитическую активность изучали на лабораторной установке в стационарном слое катализатора при температуре 300 °C.
В результате эксперимента, проведенного на катализаторе, полученным методом трехэтапного ионного обмена, наблюдалось снижение содержания н-парафинов в дизельной фракции с 20,70 до 16,89 %, а температура застывания изменилась с –5 до –27 °C, на катализаторе, полученным методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой, содержание н-парафинов в сырье снизилось до 16,49 %, температура застывания достигла значения –31 °C.
Влияние способа приготовления катализатора на его селективность было изучено на высококремнеземном цеолите (MFI). Приготовленный первый образец катализатора получен гидротермальным синтезом, второй – методом многостадийного кластерного синтеза [8].
Для приготовления первого образца исходный образец катализатора измельчили до размера частиц 1,8 мм. Затем провели пропарку в течение 2 ч и далее в течение 20 мин – продувку реактора с использованием формирователя газовых потоков: расход N2 составлял 0,1 мл/мин, расход воздуха − 40 мл/мин.
Второй образец (модифицированный цеолит Cu/MFI) был приготовлен методом многостадийного кластерного синтеза (МКС), состоящего из трех этапов. Провели ионный обмен с 0,5 М раствором нитрата меди Cu(NO3)2. Смесь нагрели и выдержали в течении 30 мин. Затем жидкость декантировали из смеси и промыли цеолит. Далее цеолит выдержали 30 мин в растворе карбоната аммония (NH4)2CO3. Затем снова провели ионный обмен с раствором 3-водной азотнокислой меди (II), который дает возможность ввести еще больше меди в ионообменные позиции, т. к. благодаря образованию CuCO3 медь практически не вымывается на этом этапе.
Метод гидротермального синтеза с первым образцом практически не изменил исходный состав катализатора. Использование метода многостадийного кластерного синтеза (второй образец) позволило ввести в структуру катализатора 0,99 % меди. Предложенные нанокатализаторы отлично показали себя, существенно снизив температуры помутнения и застывания топлив. Было установлено, что более эффективным является модифицированный нанокатализатор Cu (1 %) / MFI, для которого при проведении эксперимента в течение 6 ч при 300 ºС, 1 атм, отсутствии водорода в сырьевом потоке конверсия сырья составляет 54,6 %, выход продукта – 94,2 %, выход жидкой фракции катализата – 98,8 %, а константа скорости дезактивации – 0,08 ч–1, что указывает на его высокую стабильность в реакции депарафинизации углеводородного сырья.
Авторами работы [9] был получен модифицированный катализатор депарафинизации на основе цеолита типа MFI. Также синтезировали катализатор методом МКС и затем провели эксперимент по изучению активности и стабильности полученных нанокатализаторов. В результате реакции депарафинизации углеводородного сырья, проведенной на катализаторе, полученным методом пропитки, содержание н-парафинов в сырье снизилось примерно на 5 %, на катализаторе, полученным методом многостадийного кластерного синтеза, содержание н-парафинов в сырье снизилось примерно на 4 %. Температура застывания в обоих случаях понизилась с –5 до –28 °C.
Заключение
Доля производимого дизельного топлива арктических и зимних марок не покрывает существующего на рынке спроса. Актуальной задачей является разработка новых альтернативных методов улучшения низкотемпературных характеристик нефтепродуктов.
Приведенный обзор каталитического облагораживания дизельного топлива с целью улучшения его низкотемпературных свойств показал перспективность применения цеолитсодержащих катализаторов в процессе депарафинизации дизельных фракций. Основной задачей дальнейших исследований является подбор селективных катализаторов депарафинизации дизельных фракций в безводородной среде.
1. Kiseleva T. P., Aliev R. R., Posohova O. M., Celjutina M. I. Kataliticheskaja deparafinizacija: sostojanie i perspektivy. Chast' 1 [Catalytic dewaxing: state and prospects. Part 1]. Neftepererabotka i neftehimija. Nauchno-tehnicheskie dostizhenija i peredovoj opyt, 2016, no. 1, pp. 3-8.
2. Kiseleva T. P., Aliev R. R., Posohova O. M., Celjutina M. I. Kataliticheskaja deparafinizacija: sostojanie i perspektivy. Chast' 1 [Catalytic dewaxing: state and prospects. Part 2]. Neftepererabotka i neftehimija. Nauchno-tehnicheskie dostizhenija i peredovoj opyt, 2016, no. 2, pp. 3-8.
3. Stoljarov S. S., Ishkil'dina A. H., Travkina O. S. Katalizatory, ispol'zuemye v deparafinizacii dizel'noj frakcii [Catalysts used in the dewaxing of the diesel fraction ]. Vestnik molodogo uchenogo UGNTU, 2023, no. 2 (22), pp. 132-151.
4. Savenkova I. V., Ovcharov S. N. Perspektivy prime-nenija ceolitsoderzhashhih katalizatorov v proizvodstve dizel'nogo topliva s uluchshennymi nizkotempera-turnymi harakteristikami [Prospects for the use of zeolite-containing catalysts in the production of diesel fuel with improved low-temperature characteristics]. Nauchnyj zhurnal rossijskogo gazovogo obshhestva, 2023, no. 1 (37), pp. 100-105.
5. Ponomarev A. B. Katalizator, sposob ego ispol'zovanija i ustanovka dlja bezvodorodnoj deparafinizacii uglevodorodnogo syr'ja [The catalyst, the method of its use and the installation for the anhydrous dewaxing of hydrocarbon raw materials]. Patent RF 22642058S1, no. 2016137813/09, 24.01.2018.
6. Pisarenko E. V., Ponomarev A. B., Golovan' E. E., Balashova K. V. Issledovanie processa deparafinizacii uglevodorodnogo syr'ja na modificirovannom ceolitsoderzhashhem katalizatore v reaktore so stacionarnym sloem katalizatora [Investigation of the process of dewaxing of hydrocarbon raw materials on a modified zeolite-containing catalyst in a reactor with a stationary catalyst layer], Uspehi v himii i himicheskoj tehnologii, vol. XXXVII, 2023, no. 4, pp. 126-130.
7. Pisarenko E. V., Ponomarev A. B., Zajceva A. R., Somova T. I. Modelirovanie processa deparafinizacii uglevodorodnogo syr'ja na nanokatalizatore Su-ZSM-5, poluchennogo metodom ionnogo obmena [Modeling of the process of dewaxing of hydrocarbon raw materials to Cu-ZSM-5 nanocatalysts obtained by ion exchange]. Uspehi v himii i himicheskoj tehnologii, vol. XXXVII, 2023, no. 4, pp. 90-92.
8. Ponomarev A. B., Pisarenko E. V., Shostakovskij M. V., Pashjan L. S., Sorokina P. D. Analiz i modelirovanie processa deparafinizacii uglevodorodnogo syr'ja na ceolitah tipa MFI [Analysis and modeling of the process of dewaxing of hydrocarbon raw materials on MFI type zeolites]. Matematicheskie metody v tehnologijah i tehnike, 2023, no. 11, pp. 37-42.
9. Morjakova A. Je., Sorokina P. D., Pisarenko E. V., Ponomarev A. B. Modificirovanie ceolitov ZSM-5 metodom propitki i issledovanie ih aktivnosti i stabil'nosti v reakcii deparafinizacii uglevodorodnogo syr'ja [Modification of ZSM-5 zeolites by impregnation method and investigation of their activity and stability in the reaction of dewaxing of hydrocarbon raw materials]. Uspehi v himii i himicheskoj tehnologii, vol. XXXVII, 2023, no. 4, pp. 86-89.
