GROUNDS AND DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF BIODIESEL PRODUCTION FROM FAT-CONTAINING FISH WASTE
Journal: VESTNIK OF ASTRAKHAN STATE TECHNICAL UNIVERSITY. SERIES: FISHING INDUSTRY
Volume 2012 № 2
, 2012
Rubrics: TECHNOLOGY OF HYDROCOLE PROCESSING
Authors:
1.
Astrahanskiy gosudarstvennyy tehnicheskiy universitet
(Doctor of Sciences in Technology, Professor)
Russian Federation
Russian Federation
2.
Astrakhan State Technical University
Type:
Article
Pages:
from 158
to 163
Status:
Published
Received:
10.11.2012
Accepted:
23.11.2012
Published:
23.11.2012
Subject area:
UDK [664.959.5:66.095.134]:662.756
GRNTI 34.39 Физиология человека и животных
GRNTI 62.13 Биотехнологические процессы и аппараты
GRNTI 69.01 Общие вопросы рыбного хозяйства
GRNTI 69.25 Аквакультура. Рыбоводство
GRNTI 69.31 Промышленное рыболовство
GRNTI 69.51 Технология переработки сырья водного происхождения
GRNTI 87.19 Загрязнение и охрана вод суши, морей и океанов
BBK [36.948:35.782.131]:35.515
GRNTI 34.39 Физиология человека и животных
GRNTI 62.13 Биотехнологические процессы и аппараты
GRNTI 69.01 Общие вопросы рыбного хозяйства
GRNTI 69.25 Аквакультура. Рыбоводство
GRNTI 69.31 Промышленное рыболовство
GRNTI 69.51 Технология переработки сырья водного происхождения
GRNTI 87.19 Загрязнение и охрана вод суши, морей и океанов
BBK [36.948:35.782.131]:35.515
Language:
Russian
Keywords:
biofuel, biodiesel, aquaculture, ethylic ether of fatty acids, fat-containing waste, interesterification
Abstract (English):
The recycling of waste is the most important mission in the fish processing industry. Recently, due to the increase in crude oil prices and environmental issues a great interest in vegetable oils and animal fats as a source of biofuel production on the basis of its interesterification has been renewed. The influence of the major factors (acid number of fat, content of water, ethanol concentration, the process temperature, the catalyst dose, the process duration) on the yield of biodiesel in the interesterification process has been studied. The optimal parameters of the interesterification process have been set. The results of the research allowed developing technological scheme for production of biodiesel from fat-containing fish waste.
The recycling of waste is the most important mission in the fish processing industry. Recently, due to the increase in crude oil prices and environmental issues a great interest in vegetable oils and animal fats as a source of biofuel production on the basis of its interesterification has been renewed. The influence of the major factors (acid number of fat, content of water, ethanol concentration, the process temperature, the catalyst dose, the process duration) on the yield of biodiesel in the interesterification process has been studied. The optimal parameters of the interesterification process have been set. The results of the research allowed developing technological scheme for production of biodiesel from fat-containing fish waste.
Keywords:
biofuel, biodiesel, aquaculture, ethylic ether of fatty acids, fat-containing waste, interesterification
biofuel, biodiesel, aquaculture, ethylic ether of fatty acids, fat-containing waste, interesterification
Введение Жиры и масла используются главным образом в кулинарии и в продовольственных целях, а также в качестве сырья для смазок, мыла, моющих средств, косметики и химикалий. Много лет назад создатель известного двигателя, немецкий инженер и изобретатель Рудольф Дизель, проверил растительное масло в качестве топлива. В 1930–1940-е гг. растительные масла использовались как дизельное топливо только в чрезвычайных ситуациях или время от времени [1, 2]. В последние годы растительные масла и животные жиры вызывают повышенный интерес как источники производства биотоплива на основе их переэтерификации. Причинами являются увеличение цен на сырую нефть и экологические проблемы [1, 3]. Для получения биотоплива используется способ переэтерификации, представляющий собой реакцию молекулярных компонентов масла или жира со спиртом в присутствии катализатора, результатом которой являются этиловые эфиры (биодизель) и глицерин [4]. Целью исследований явились обоснование и разработка технологии получения биодизеля из рыбных жиров, извлеченных из отходов. Для достижения цели исследовались основные факторы, влияющие на выход биодизеля в процессе переэтерификации: кислотное число жира, содержание воды, вносимая доза этанола 96 %-го, температура процесса, доза катализатора и продолжительность процесса. Объектами исследования были внутренние органы сазана, толстолобика, амура, жир, извлеченный из них, и биодизель. Методы исследования Определение содержания воды, белков, липидов и минеральных веществ (золы) во внутренних органах осуществляли стандартными методами по ГОСТ 7636–85. Кислотное число (количество свободных жирных кислот) определяли по ГОСТ 5676. Вязкость биодизеля, содержание в нем серы и воды установлены в соответствии с ГОСТ 52368–2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» [4, 5]. Расчет количества NaOH, необходимого для нейтрализации жира перед проведением реакции переэтерификации, осуществляли по формуле , (1) где 40 – молекулярная масса гидроокиси натрия (едкого натра); А – масса жира, подвергаемого нейтрализации, кг; Б – кислотное число жира, мгКОН/г; 56,1 – молекулярная масса гидроокиси калия (едкого калия); 1 000 – коэффициент пересчета миллиграммов щелочи в килограммы. Жир получали из внутренних органов рыб, хранившихся при температуре 5 °С, способом вытапливания. Кислотное число выделенного жира составляло от 2,10 до 4,6 мг КОН/г, при содержании воды от 0,86 до 0,95 %. Для увеличения выхода биодизеля рекомендуется не только снижать уровень кислотного числа, но и освобождать жир от примесей воды. Для снижения значений кислотного числа жир подвергали нейтрализации. Количество щелочи, необходимое для нейтрализации жира, рассчитывали по формуле (1). После нейтрализации жир, содержащий мыла и остатки щелочи, один раз промывали 10 %-м раствором соли и два раза – водой (температура – 90–95 °С), соблюдая соотношение нейтрализованного жира, раствора соли и воды 1 : 1, при общей продолжительности процесса 90 минут. Промывные растворы от жира отделяли отстаиванием. Из выделенного жира остатки воды удаляли испарением, т. к. при наличии примесей воды и остатков щелочи жир, очищенный от свободных жирных кислот, может подвергаться гидролизу с образованием новых свободных жирных кислот, которые, в свою очередь, во время реакции переэтерификации образуют мыла. Это снижает выход биодизеля, что нежелательно, поэтому удаление воды из жира до реакции переэтерификации является обязательным. Очищенные рыбные жиры без содержания свободных жирных кислот и примесей характеризовались кислотным числом меньшим 1 мг КОН/г и содержанием воды в 4,5 раза меньшим, что соответствует требованиям к жиру, направляемому на переэтерификацию. Для выбора оптимальной дозы этанола 96 %-го при проведении реакции переэтерификации к образцам жира добавляли разное его количество – от 10 до 30 % к массе жира. Процесс осуществляли при температуре 60 ºС, дозе катализатора NaOH (сухой) 1 г, продолжительности 60 минут (табл. 1, рис. 1). Таблица 1 Влияние количества добавленного этанола на выход биодизеля Доза этанола 96 %-го к массе жира, % Показатели биодизеля, полученного из жира внутренних органов сазана толстолобика амура Вязкость, мм2/с Выход, % Вязкость, мм2/с Выход, % Вязкость, мм2/с Выход, % 10 8,5 56 8,3 40 8,3 57 15 6,7 72 6,8 52 6,5 70 20 5,5 85 5,5 61 5,6 85 25 5,3 91 5,2 73 5,2 92 30 6,1 88 6,0 71 5,9 89 Рис. 1. Влияние дозы этанола на выход биодизеля из жира внутренних органов сазана – ; толстолобика – ; амура – Как видно из табл. 1 и рис. 1, при увеличении дозы этанола от 10 до 25 % выход этилового эфира соответственно увеличивается. Больший выход этилового эфира с низким значением вязкости (5,3 мм2/с) получен при дозе этанола 25 %. Необходимо отметить, что выход этилового эфира из жира сазана и амура больше на 18 %, чем из жира толстолобика. На основании этого для проведения реакции переэтерификации выбрана доза этанола 25 % от массы жира; вязкость биодизеля при этом составила 5,2 мм2/с. Для изучения влияния дозы катализатора NaOH сухого на выход биодизеля его добавляли в разных количествах – от 0,1 до 1 % к массе жира. Процесс проводили при следующих параметрах: доза этанола – 25 % (установленная), указанные значения температуры и продолжительности. Результаты представлены в табл. 2 и рис. 2. Таблица 2 Влияние количества вносимого катализатора (NaOH) на выход биодизеля Содержание NaOH к массе жира, % Показатели биодизеля, полученного из жира внутренних органов сазана толстолобика амура Вязкость, мм2/с Выход, % Вязкость, мм2/с Выход, % Вязкость, мм2/с Выход, % 0,1 8,6 72 8,5 58 8,4 68 0,25 6,2 85 6,4 65 6,5 84 0,5 5,4 90 5,3 78 5,3 89 0,75 5,9 92 5,7 82 5,5 91 1 6,1 93 6,0 84 5,8 92 Рис. 2. Влияние дозы NaOH на выход биодизеля из жира внутренних органов сазана – ; толстолобика – ; амура – Из табл. 2 и рис. 2 видно, что при увеличении дозы катализатора от 0,1 до 0,6 соответственно увеличивается выход этиловых эфиров – на 18–21 %. При этом снижается вязкость продукта. Дальнейшее повышение дозы катализатора от 0,75 до 1 % влияет на выход эфира незначительно. Вследствие этого доза катализатора в количестве 0,75 % к массе жира является рациональной с точки зрения его экономии и обеспечения выхода этилового эфира 82–92 % с вязкостью 5,5–5,9 мм2/с. С целью изучения влияния температуры реакции на выход биодизеля при дозе этанола 25 %, NaOH – 0,75 % и продолжительности 60 минут реакцию переэтерификации проводили в диапазоне значений температуры от 20 до 70 ºС (табл. 3, рис. 3). Таблица 3 Влияние температуры реакции на выход биодизеля Температура процесса, ºС Показатели биодизеля, полученного из жира внутренних органов сазана толстолобика амура Вязкость, мм2/с Выход, % Вязкость, мм2/с Выход, % Вязкость, мм2/с Выход, % 20 6,2 78 7,0 70 7,1 75 30 6,0 80 6,5 77 6,4 78 40 5,2 86 6,0 79 5,5 84 50 5,0 91 5,3 83 5,1 90 60 4,5 93 4,7 84 4,5 91 70 5,3 94 4,0 87 4,2 92 Рис. 3. Влияние температуры реакции на выход биодизеля из жира внутренних органов сазана – ; толстолобика – ; амура – Из табл. 3 и рис. 3 видно, что с увеличением температуры от 20 до 60 оС выход биодизеля увеличивается на 13–16 %. Наибольший выход этилового эфира (91–93 %) получен через час с момента начала процесса при достижении температуры 60 оС. Дальнейшее увеличение температуры до 70 оС не приводит к значительному увеличению выхода продукта. Таким образом, оптимальной для проведения процесса признана температура 60 оС. Вязкость биодизеля при этом составила до 4,5 мм2/с. Для выбора оптимальной продолжительности процесса реакцию переэтерификации проводили в течение 120 минут, определяя выход этилового эфира через каждые 20 минут (рис. 4). Реакция переэтерификации протекает очень быстро в течение 60 минут, и выход при этом достигает 80 % из жира сазана. Из жира толстолобика и амура за этот период выход увеличивается до 91–92 %. Этот уровень достигается через 70 минут. При увеличении продолжительности протекания реакции от 70 минут выход повышается незначительно. По результатам исследований выбраны оптимальные параметры проведения реакции переэтерификации: доза этанола 96%-го – 25 %, доза катализатора NaOH – 0,75 %, температура проведения процесса – 60 оС при продолжительности 60–70 минут. Рис. 4. Влияние продолжительности реакции переэтерификации на выход биодизеля из жира внутренних органов сазана – ; толстолобика – ; амура – Качественные показатели биодизеля из жира разных объектов исследования приведены в табл. 4. Таблица 4 Качественные показатели образцов биодизеля Показатель Образцы биодизеля из жира внутренних органов толстолобика амура сазана Цвет Желтый Светло-желтый Светло-желтый Запах Слабый Массовая доля эфиров, % 94 95 95,3 Плотность при t = 15 °С, г/мл 0,820 0,824 0,8270 Вязкость кинематическая при t = 40 °С, мм2/с 4,9 4,7 4,8 Содержание воды, % 0,5 0,51 0,50 Температура вспышки, °С 120 120 120 Кислотное число, мгКОН/г 0,87 0,50 0,49 Содержание серы, мг/кг 5,0 3,0 4,0 Выход биодизеля, % 82 90 91 Качественные показатели образцов свидетельствуют, что из жиров гидробионтов возможно получение биодизеля, основные показатели которого превосходят таковые обычного дизельного топлива. Низкое содержание серы, не превышающее 3–5 мг/кг, свидетельствует о безопасности образцов биотоплива. Биодизель из жира рыб имеет высокую температуру вспышки – 120 °С, что будет способствовать легкому разжиганию топлива при запуске двигателя с низкими значениями вязкости биодизеля. Содержание воды в биодизеле, полученном из жира гидробионтов, незначительно превышает требования ГОСТ Р 53605–2009 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», что устранимо при полной очистке образца биодизеля от примесей воды. Результаты исследований позволили смоделировать технологическую схему получения биодизеля из жиросодержащих отходов гидробионтов (рис. 5). Рис. 5. Модель технологии биотоплива из жиросодержащих отходов гидробионтов Выводы 1. Обосновано проведение нейтрализации рыбных жиров с применением 10 %-го раствора NaOH для снижения уровня исходного кислотного числа до 1 мг КОН/г жира с последующим удалением примеси воды, оставшейся при промывке жира. 2. Установлены оптимальные параметры проведения реакции переэтерификации рыбных жиров: доза этанола – 25 %; доза катализатора (NaOH) – 0,75 %, температура – 60–70 оС при продолжительности процесса – 60–70 минут. 3. Исследовано качество биодизеля, полученного из жира внутренних органов рыб, с установлением характеризующих показателей: температура вспышки, составившая 120 ºС; содержание серы, не превышающее 3–5 мг/кг, которые соответствуют требованиям ГОСТ Р 53605–2009 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия».
1. Fedorenko V. F. Innovacionnye tehnologii proizvodstva biotopliva vtorogo pokoleniya. - M.: Rosinformagroteh, 2009. - 68 s.
2. Shalyahov A. A., Biyagoz H. R., Koshevoy E. P. Proizvodstvo biotopliva iz masel i zhirov. - Maykop: Izd-vo Maykop. gos. tehnol. un-ta, 2008. - 110 s.
3. Biodizel'noe toplivo iz vodorosley / pod red. d-ra him. nauk, prof. Yu. M. Schekochihina. - M.: GNU VIESH, 2008. - 252 s.
4. Bezzubov L. P. Himiya zhirov. Metody laboratornogo kontrolya proizvodstva. - M.: Pischepromizdat, 1956. - 225 s.
5. Chan N'yung Thi, Mukatova M. D. Biotoplivo iz zhirosoderzhaschih othodov gidrobiontov // Vestn. Astrahan. gos. tehn. un-ta. Ser.: Rybnoe hozyaystvo. - 2010. - № 1. - S. 182-186.
