Abstract and keywords
Abstract (English):
Recycled catalytic processes must be pre-sanitized. Some of these refining processes are deasphaltizing and demetallization, including their thermo-adsorption (or thermocontact-adsorption) type. In refining there are four main processes of thermo-adsorption of hydrocarbon residues - ART (Asphalt Residual Treating - deasphaltizing of residues), 3D (discriminated destructive distillation), produced in the USA, ACO (adsorption-contact refining) and ETCC (express-thermocontact cracking), produced in Russia. The processes of ART and ACO are the processes with adsorbers of elevator-reactor type, and the processes 3D and ETCC - with reactor-adsorber, which have an ultrashort contact time of feedstock with the adsorbent. In all these processes, refining of hydrocarbon residues is achieved by partial thermodestruction transformations of hydrocarbons and heteroatomic compounds with simultaneous adsorption of the formed resin, asphaltene and carboids and metallo-, sulfur- and azotorganic compounds on the surface of adsorbents. Demetallized and deasphaltizing light and heavy gasoils or their blends are high-quality raw materials improving the secondary refining processes (catalytic and hydrogenation cracking, etc.), as this raw material has low coking and low content of organometallic compounds, which lead to irreversible deactivation of catalysts which facilitate these processes. Application of thermo-adsorption processes of deasphaltizing and demetallization of petroleum and natural gas residues is a very promising direction of development of oil refining. They make it possible to carry out residue-free and environmentally sound recycling of any hydrocarbons into high quality motor fuel that can achieve at refineries, the processing depth of hydrocarbon raw material up to 98-100 %.

Keywords:
adsorbent, demetallization, deasphaltizing, hydrocarbon residue, resin-asphaltene compounds, organometallic compounds, sulfur compounds, nitrogen compounds, lift-reactor, ultra-short contact time
Text
Введение Долгосрочной тенденцией и наиболее перспективным направлением развития мировой нефтепереработки является доведение глубины переработки сырья до 98-100 %. Эта задача может быть выполнена только путём вторичной переработки тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков различными углубляющими каталитическими процессами (каталитический крекинг, гидрокрекинг, гидроконверсия и др.). Однако катализаторы этих углубляющих процессов весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в сырье, - металлоорганическим, сернистым, азотсодержащим, смолисто-асфальтеновым и другим соединениям, поэтому сырьё вторичных каталитических процессов должно быть предварительно облагорожено. К облагораживающим процессам относятся деасфальтизация и деметаллизация, включая и их термоадсорбционную (или термоконтакто-адсорбционную) разновидность. Облагораживание углеводородных остатков в этих процессах осуществляется путём термодеструктивных превращений углеводородов и гетероатомных соединений и адсорбцией образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металло-, сера- и азоторганических соединений на поверхности адсорбентов [1-3]. В качестве адсорбентов применяются гранулированные и порошкообразные твёрдые материалы. В процессах термоадсорбционного облагораживания отсутствует образующийся в процессе сольвентной деасфальтизации трудноутилизируемый асфальтит. В современной нефтепереработке имеются четыре широко известных процесса термоадсорбционного облагораживания углеводородных остатков: процессы ART и 3D, разработанные в США, и процессы АКО и ЭТКК, созданные в России. Разновидности основных процессов термоадсорбционного облагораживания Процессы с использованием лифт-реакторов. Одним из первых процессов этой разновидности, освоенных в промышленности, является процесс ART (Asphalt Residual Treating; деасфальтизация остатков), представляющий собой комбинацию процессов частичного испарения сырья и его декарбонизации и деметаллизации в псевдоожиженном слое адсорбента. Промышленная установка мощностью 2,5 млн т/год для осуществления этого процесса введена в эксплуатацию в США в 1983 г. Технология процесса ART во многом напоминает технологию процесса каталитического крекинга с лифт-реактором, но имеется дополнительный блок очистки дымовых газов регенерации адсорбента от оксидов серы. Давление процесса - 0,1-0,2 МПа, температура - 450-550 °С. Сырьё испаряется в лифт-реакторе с минимальной конверсией, что позволяет сохранить атомы водорода в жидких продуктах. Термолабильная смолисто-асфальтеновая часть сырья адсорбируется с частичной термической деструкцией. Адсорбент после отпарки углеводородов регенерируют с выжигом коксовых отложений и возвращают в лифт-реактор, в котором время контакта сырья и адсорбента несколько меньше, чем аналогичное время контакта сырья и катализатора на установках каталитического крекинга. Содержание ванадия и никеля на адсорбенте достигает 30 г/кг. Отработанный адсорбент сбрасывается в отвал, но при необходимости и экономической целесообразности может быть использован и для извлечения ванадия и никеля. В качестве адсорбента с торговым названием «Арткат» [4] применяется микросферический инертный адсорбент на базе каолина с низкой удельной поверхностью (около 15 м2/г), обладающий хорошим сродством к асфальтенам и металлам. Следует отметить, что этот адсорбент имеет высокую цену, и, кроме того, в процессе эксплуатации он подвергается разрушению из-за наличия больших коксовых отложений, выжиг которых необходимо проводить при высокой температуре. Опыт эксплуатации установки ART показал, что при переработке, например, мазута тяжёлой аравийской нефти суммарный выход лёгкого и тяжёлого газойлей составляет около 70 %, углеводородных газов С3-С4 - 3-8 %, бензина - 13-17 %, кокса - 10-12 %. Степень удаления общей серы достигает 30-50 %, а азотистых соединений и металлоорганических соединений - 35-50 и до 95 % соответственно. Коксуемость сырья снижается на 65-75 %. В результате осуществления процесса облагораживания деметаллизированная и деасфальтизированная смесь лёгкого и тяжёлого газойлей является качественным сырьём каталитического крекинга, на котором выход бензина достигает более 42 % мас. [1]. Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разработан в России, во Всесоюзном (Всероссийском) научно-исследовательском институте по переработке нефти в 1980-1990-х гг. По технологическому и аппаратурному оформлению и эффективности процесс аналогичен процессу ART. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин (Аl2О3·2SiO2·2Н2О), который по своим характеристикам близок к катализаторам крекинга с псевдоожиженным слоем, но обладает минимальной каталитической активностью, низкой удельной поверхностью и повышенным сродством к коксу и металлам. Процесс осуществляется при массовой скорости подачи сырья 20 ч-1, времени контакта 0,5 с и температуре в реакторе 520 °С. Твёрдый мелкозернистый адсорбент циркулирует между реактором и регенератором. В реакторе при контактировании с твёрдыми частицами адсорбента лёгкие компоненты сырья испаряются, а смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие металлы, серу и азот, отлагаются на поверхности этих частиц. Некоторая часть высокомолекулярных компонентов сырья подвергается крекингу с образованием лёгких продуктов и кокса. Закоксованный адсорбент отпаривается в зоне десорбции реактора и транспортируется в регенератор, в котором подвергается окислительной регенерации. Процесс АКО характеризуется низким выходом углеводородного газа и бензина (5-6 и 6-8 % мас. соответственно) и высоким выходом газойлевой фракции (порядка 80 % мас.). Из мазута происходит удаление тяжёлых металлов на 95-98 %, общей серы - на 35-45 %, общего азота - на 50-60 %, коксуемость снижается на 75-80 % мас. Выход кокса составляет до 125 % от коксуемости сырья по Конрадсону. Тяжёлый газойль и широкая газойлевая фракция с коксуемостью соответственно 3,0 и 2,5 % мас. и остаточным содержанием тяжёлых металлов 1,4 и 1,1 г/т являются после предварительной гидроочистки качественным сырьем каталитического крекинга. Лёгкий газойль после процесса гидроочистки также может вовлекаться в товарное дизельное топливо. Применяемый адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации: их остаточное содержание составляет всего 20 мг/кг. В регенераторе образуются сульфаты металлов, затем сера восстанавливается в контакторе-реакторе до сероводорода, содержание которого в газе процесса достигает 5 % мас. [5]. В этом процессе могут применяться и другие адсорбенты [6], например порошкообразный нефтяной кокс и окатыши железной руды. Однако у нефтяного кокса низкая прочность и весьма малая пористость, поэтому он быстро разрушается и плохо адсорбирует металлы из сырья. Окатыши железной руды имеют высокую плотность и прочность, но практически не обладают пористостью. При их применении возрастают расходы энергии на циркуляцию адсорбента между реактором и регенератором и на поддержание в них псевдоожиженного слоя. Окатыши, кроме того, плохо адсорбируют металлы из сырья и образующийся кокс. В качестве адсорбента может также применяться твёрдый отход обогащения бурых углей [7], состоящий из следующих компонентов, % мас.: SiO2 - 67,2-79,9; Al2O3 - 16,7-28,3; Fe2O3, CaO и TiO2 - 1,5-2,8; вода - остальное. Прочность адсорбента (до измельчения) - 775-800 H, размеры частиц - 0,25-0,80 мм, истинная плотность - 2,350-2,500 г/см3, насыпная плотность - 1,000-1,050 г/см3, пористость - 47-61 %, удельная поверхность - 38,5-42,4 м2/г. Этот отход является эффективным адсорбентом для облагораживания углеводородных остатков с получением из них до 22-29 % светлых фракций, выкипающих до 360 oC, и 60-62 % остаточной фракции, которая подвергается дальнейшей переработке или используется в качестве котельного топлива. Основными недостатками процессов с лифт-реакторами (ART и АКО) являются большие габариты и высокое расположение реакционных аппаратов относительно нулевой отметки, что увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты и усложняет обслуживание установок. Их недостатком является также избыточная продолжительность контакта сырья с адсорбентом, что приводит к увеличению выхода нежелательных продуктов (кокса и низкомолекулярных газов) [8]. Кроме того, широкопористый микросферический адсорбент на основе каолина (процесс ART) и порошкообразный каолин (процесс АКО) обладают невысокой механической прочностью [7]. Процессы с использованием реакторов с ультракоротким временем контакта. К этим процессам относится процесс 3D (дискриминационная деструктивная дистилляция), который разработан фирмой «Barco» (США). Он представляет собой жёсткий термоадсорбционный крекинг в реакционной системе с ультракоротким временем контакта циркулирующего адсорбента с нагретым диспергированным сырьем. Время контакта составляет доли секунды. В процессе 3D используется реактор нового поколения, в котором осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы с её последующим входом в сепаратор циклонного типа. Регенератор представляет собой вертикально секционированное двухступенчатое устройство с псевдоожиженным слоем и межступенчатым холодильником для рекуперации избыточной теплоты сжигания кокса с поверхности адсорбента [7]. Благодаря исключительно малому времени контакта нежелательные вторичные реакции крекинга сведены к минимуму, что приводит к получению более высоких выходов жидких продуктов с низкой коксуемостью и малым содержанием металлов при меньших выходах кокса и углеводородного газа [2, 3, 8]. Процесс ЭТКК (экспресс-термоконтактный крекинг) находится в стадии разработки в Уфимском государственном нефтяном техническом университете. По технологической и технической сущности он идентичен процессу 3D и предназначен для декарбонизации и деметаллизации углеводородных остатков без их значительной деструкции с использованием реакторной системы с ультракоротким временем контакта. По аппаратурному оформлению система аналогична системе для осуществления технологии миллисекундного каталитического крекинга. Принципиальная технологическая схема процесса ЭТТК приведена на рис. 1 [3, 9]. Деструктивно-адсорбционный экспресс-термоконтактный крекинг заключается в кратковременном контакте в реакторе циклонного типа при температуре 510-530 °С тонкодиспергированного тяжёлого остатка с адсорбентом и последующей окислительной регенерации закоксованного адсорбента в горизонтально-секционированном регенераторе с псевдоожиженным слоем [3, 4]. В качестве адсорбента используются пылевидные и порошкообразные природные рудные и нерудные материалы и отходы их переработки (горелая порода, железорудный концентрат, огарок обжига колчедана, каолин), а также отработанный катализатор крекинга. В реакторе осуществляется лёгкая конверсия, деметаллизация и частичная декарбонизация с преимущественным образованием широкой газойлевой фракции (тяжёлый газойль) с коксуемостью 3 % мас. и содержанием металлов 1,0-1,5 мг/кг, направляемой на каталитическую переработку в моторные топлива (процессы каталитического крекинга и (или) гидрокрекинга). Принципиальная технологическая схема процесса экспресс-термоконтактного крекинга При использовании в качестве адсорбента мелкозернистых природных железорудных материалов (железорудного концентрата или огарка обжига сернистого колчедана - отхода производства серной кислоты, получающегося при обжиге сульфида железа) они являются эффективным переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по следующей схеме: FeS + 2O2 → FeO + SO3 → FeSO4 (1) FeSO4 + 4H2 → FeO + H2S + 3H2O (2) FeO + H2 → Fe + H2O (3) Fe + RS + 0,5H2 → FeS + RH (4) Реакция (1) протекает в регенераторе, реакции (2)-(4) - в реакторе. В результате этих реакций дымовые газы регенерации, выбрасываемые в атмосферу, не содержат оксидов серы. Основная реакционная зона расположена в горизонтальной трубе, в которую форсунками подают пропорциональное кратности циркуляции адсорбента количество сырья. Сырьё диспергируют водяным паром. В результате контактирования сырья с горячим адсорбентом образуются углеводородные пары, которые в смеси с водяным паром транспортируют адсорбент, с соответствующей скоростью, по горизонтальной трубе до её тангенциального входа в первичный циклон. За время их совместного прохождения по этой трубе протекают реакции превращения сырья с образованием паров продуктов реакции, которые также участвуют в процессе транспорта адсорбента [9]. При тангенциальном входе в циклон смесь паров с адсорбентом под действием центробежных сил быстро разделяется на пары продуктов деструкции (лёгкого крекинга) и частицы адсорбента. Частицы адсорбента ссыпаются в отпарную секцию реактора, где осуществляется отпарка водяным паром адсорбента от тяжёлых углеводородов. Очищенные от частиц адсорбента пары продуктов реакции, десорбированные углеводороды и отпарочный водяной пар поступают через сборную камеру на разделение в ректификационную колонну. Регенератор процесса представляет собой горизонтально секционированный аппарат с псевдоожиженным слоем, в котором осуществляется окислительная регенерация закоксованного адсорбента при температуре 600-800 °С [8]. Он состоит из двух взаимно перпендикулярно соединённых вертикального и горизонтального цилиндрических аппаратов. Вертикальный аппарат служит в качестве отстойной зоны для отделения от газов регенерации унесённых ими частиц адсорбента. Для улавливания мелких частиц регенерированного адсорбента вверху этого аппарата установлены циклоны. Горизонтальный аппарат служит реакционной зоной регенератора, в которой осуществляется окислительная регенерация закоксованного адсорбента в псевдоожиженном слое. Для снятия избыточной теплоты процесса регенерации и регулирования его температурного режима реакционная зона оснащена батарейными водяными холодильниками. Закоксованный адсорбент из реактора поступает в псевдоожиженный слой реакционной зоны. Воздух для выжигания коксовых отложений адсорбента и создания устойчивого псевдоожиженного слоя подаётся через воздухоподводящие коллекторы и воздухораспределительную решётку. Дымовые газы, образующиеся в результате регенерации, проходят сепарационную часть реакционной зоны и поступают в вертикальную отстойную зону цилиндрического аппарата, оборудованную циклонами. Уловленные в циклонах мелкие частицы адсорбента возвращают в псевдоожиженный слой. Очищенные в циклонах газы регенерации направляют на тонкую очистку от пылевидных частиц и рекуперацию теплоты [9]. Заключение Применение термоадсорбционных процессов деасфальтизации и деметаллизации нефтяных и газоконденсатных остатков является весьма перспективным направлением развития нефтепереработки. Эти процессы позволяют существенно снизить содержание в этих остатках металлоорганических, смолистых, асфальтеновых, сернистых, азотистых и других нежелательных соединений и делают возможной безостаточную и экологически безопасную переработку любого углеводородного сырья в высококачественные моторные топлива путём каталитического и (или) гидрогенизационного крекингов. Такое безотходное производство позволяет достичь на нефтеперерабатывающих заводах глубины переработки углеводородного сырья вплоть до 98-100 %.
References

1. Ahmetov S. A. Tehnologiya i oborudovanie processov pererabotki nefti i gaza: ucheb. posobie / S. A. Ahmetov, T. P. Serikov, I. R. Kuzeev, M. I. Bayazitov; pod red. S. A. Ahmetova. SPb.: Nedra, 2006. 868 s.

2. Ahmetov S. A. Koncepciya perspektivnogo processa oblagorazhivaniya neftyanyh ostatkov / S. A. Ahmetov, R. R. Galimov, S. S. Ahmetov // Sovremennoe sostoyanie processov glubokoy pererabotki nefti: materialy nauch.-prakt. konf. (Ufa, 19 maya 2004 g.). Ufa: Izd-vo GUP INHP, 2004. S. 94-95.

3. Tataurov K. A. Obzor adsorbcionnyh metodov demetallizacii tyazhelogo neftyanogo syr'ya. Issledovanie vozmozhnostey novogo kontaktnogo materiala na osnove gidroksilapatita / K. A. Tataurov, S. A. Sinicin // Tehnologii nefti i gaza. 2005. № 4. S. 25-28.

4. Ahmetov S. A. Perspektivnaya model' bezostatochnoy pererabotki mazuta v vysokokachestvennye motornye topliva / S. A. Ahmetov, Zh. F. Galimov, R. R. Galimov // Neft' i gaz. 2003. № 5. S. 129-131.

5. Kaminskiy E. F. Glubokaya pererabotka nefti: tehnologicheskiy i ekologicheskiy aspekty / E. F. Kaminskiy, V. A. Havkin. M.: Tehnika; OOO «TUMA GRUPP», 2001. 384 s.

6. Smidovich E. V. Tehnologiya pererabotki nefti i gaza. Ch. 2 / E. V. Smidovich. M.: Himiya, 1980. C. 96-103.

7. Pat. 2176546 RF. MPK7 B01J20/16, C10G11/04. Kontakt-adsorbent dlya termokontaktnoy pererabotki neftyanyh ostatkov / Galimov Zh. F., Ahmetov S. A., Gibadullina H. M., Kvitko V. Zh., Gazizov M. H.; zayavl. 03.04.2000; opubl. 10.12.2001.

8. Hadzhiev S. N. Mikroelementy v neftyah i produktah ih pererabotki / S. N. Hadzhiev, M. Ya. Shpirt. M.: Nauka, 2012. 222 s. 9

9. Pat. 2280674 RF. MPK C10G 11/18. Sposob destruktivno-adsorbcionnoy pererabotki tyazhelyh neftyanyh ostatkov i ustroystvo dlya ego osuschestvleniya / Ahmetov S. A., Ahmetov S. S., Galimov R. R., Ishmiyarov M. H.; zayavl. 15.06.2004; opubl. 27.02.2006.