ТЕРМОАДСОРБЦИОННОЕ ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ОСТАТКОВ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Сырьё вторичных каталитических процессов должно быть предварительно облагорожено. К числу облагораживающих процессов относятся деасфальтизация и деметаллизация, в том числе и их термоадсорбционная (или термоконтактно-адсорбционная) разновидность. В нефтепереработке используются четыре основных процесса термоадсорбционного облагораживания углеводородных остатков: ART (Asphalt Residual Treating - деасфальтизация остатков) и 3D (дискриминационная деструктивная дистилляция), разработанные в США, и АКО ( адсорбционно-контактная очистка ) и ЭТКК (экспресс-термоконтактный крекинг), созданные в России. Процессы ART и АКО являются процессами с адсорберами лифт-реакторного типа, а процессы 3D и ЭТКК - с реакторами-адсорберами, имеющими ультракороткое время контакта сырья с адсорбентом. Во всех этих процессах облагораживание углеводородных остатков достигается путём частичных термодеструктивных превращений углеводородов и гетероатомных соединений с одновременной адсорбцией образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металло-, сера- и азоторганических соединений на поверхности адсорбентов. Деметаллизированные и деасфальтизированные лёгкие и тяжёлые газойли или их смеси являются качественным сырьём для вторичных углубляющих процессов нефтепереработки (каталитический и гидрогенизационный крекинг и др.), т. к. характеризуются низкой коксуемостью и малым содержанием металлоорганических соединений, которые приводят к необратимой дезактивации катализаторов этих углубляющих процессов. Применение термоадсорбционных процессов деасфальтизации и деметаллизации нефтяных и газоконденсатных остатков - весьма перспективное направление развития нефтепереработки. Они делают возможной безостаточную и экологически безопасную переработку любого углеводородного сырья в высококачественные моторные топлива, что позволяет достичь на нефтеперерабатывающих заводах глубины переработки углеводородного сырья до 98-100 %.

Ключевые слова:
адсорбент, деметаллизация, деасфальтизация, углеводородный остаток, смолисто-асфальтеновые соединения, металлоорганические соединения, сернистые соединения, азотистые соединения, лифт-реактор, ультракороткое время контакта
Текст
Введение Долгосрочной тенденцией и наиболее перспективным направлением развития мировой нефтепереработки является доведение глубины переработки сырья до 98-100 %. Эта задача может быть выполнена только путём вторичной переработки тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков различными углубляющими каталитическими процессами (каталитический крекинг, гидрокрекинг, гидроконверсия и др.). Однако катализаторы этих углубляющих процессов весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в сырье, - металлоорганическим, сернистым, азотсодержащим, смолисто-асфальтеновым и другим соединениям, поэтому сырьё вторичных каталитических процессов должно быть предварительно облагорожено. К облагораживающим процессам относятся деасфальтизация и деметаллизация, включая и их термоадсорбционную (или термоконтакто-адсорбционную) разновидность. Облагораживание углеводородных остатков в этих процессах осуществляется путём термодеструктивных превращений углеводородов и гетероатомных соединений и адсорбцией образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металло-, сера- и азоторганических соединений на поверхности адсорбентов [1-3]. В качестве адсорбентов применяются гранулированные и порошкообразные твёрдые материалы. В процессах термоадсорбционного облагораживания отсутствует образующийся в процессе сольвентной деасфальтизации трудноутилизируемый асфальтит. В современной нефтепереработке имеются четыре широко известных процесса термоадсорбционного облагораживания углеводородных остатков: процессы ART и 3D, разработанные в США, и процессы АКО и ЭТКК, созданные в России. Разновидности основных процессов термоадсорбционного облагораживания Процессы с использованием лифт-реакторов. Одним из первых процессов этой разновидности, освоенных в промышленности, является процесс ART (Asphalt Residual Treating; деасфальтизация остатков), представляющий собой комбинацию процессов частичного испарения сырья и его декарбонизации и деметаллизации в псевдоожиженном слое адсорбента. Промышленная установка мощностью 2,5 млн т/год для осуществления этого процесса введена в эксплуатацию в США в 1983 г. Технология процесса ART во многом напоминает технологию процесса каталитического крекинга с лифт-реактором, но имеется дополнительный блок очистки дымовых газов регенерации адсорбента от оксидов серы. Давление процесса - 0,1-0,2 МПа, температура - 450-550 °С. Сырьё испаряется в лифт-реакторе с минимальной конверсией, что позволяет сохранить атомы водорода в жидких продуктах. Термолабильная смолисто-асфальтеновая часть сырья адсорбируется с частичной термической деструкцией. Адсорбент после отпарки углеводородов регенерируют с выжигом коксовых отложений и возвращают в лифт-реактор, в котором время контакта сырья и адсорбента несколько меньше, чем аналогичное время контакта сырья и катализатора на установках каталитического крекинга. Содержание ванадия и никеля на адсорбенте достигает 30 г/кг. Отработанный адсорбент сбрасывается в отвал, но при необходимости и экономической целесообразности может быть использован и для извлечения ванадия и никеля. В качестве адсорбента с торговым названием «Арткат» [4] применяется микросферический инертный адсорбент на базе каолина с низкой удельной поверхностью (около 15 м2/г), обладающий хорошим сродством к асфальтенам и металлам. Следует отметить, что этот адсорбент имеет высокую цену, и, кроме того, в процессе эксплуатации он подвергается разрушению из-за наличия больших коксовых отложений, выжиг которых необходимо проводить при высокой температуре. Опыт эксплуатации установки ART показал, что при переработке, например, мазута тяжёлой аравийской нефти суммарный выход лёгкого и тяжёлого газойлей составляет около 70 %, углеводородных газов С3-С4 - 3-8 %, бензина - 13-17 %, кокса - 10-12 %. Степень удаления общей серы достигает 30-50 %, а азотистых соединений и металлоорганических соединений - 35-50 и до 95 % соответственно. Коксуемость сырья снижается на 65-75 %. В результате осуществления процесса облагораживания деметаллизированная и деасфальтизированная смесь лёгкого и тяжёлого газойлей является качественным сырьём каталитического крекинга, на котором выход бензина достигает более 42 % мас. [1]. Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разработан в России, во Всесоюзном (Всероссийском) научно-исследовательском институте по переработке нефти в 1980-1990-х гг. По технологическому и аппаратурному оформлению и эффективности процесс аналогичен процессу ART. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин (Аl2О3·2SiO2·2Н2О), который по своим характеристикам близок к катализаторам крекинга с псевдоожиженным слоем, но обладает минимальной каталитической активностью, низкой удельной поверхностью и повышенным сродством к коксу и металлам. Процесс осуществляется при массовой скорости подачи сырья 20 ч-1, времени контакта 0,5 с и температуре в реакторе 520 °С. Твёрдый мелкозернистый адсорбент циркулирует между реактором и регенератором. В реакторе при контактировании с твёрдыми частицами адсорбента лёгкие компоненты сырья испаряются, а смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие металлы, серу и азот, отлагаются на поверхности этих частиц. Некоторая часть высокомолекулярных компонентов сырья подвергается крекингу с образованием лёгких продуктов и кокса. Закоксованный адсорбент отпаривается в зоне десорбции реактора и транспортируется в регенератор, в котором подвергается окислительной регенерации. Процесс АКО характеризуется низким выходом углеводородного газа и бензина (5-6 и 6-8 % мас. соответственно) и высоким выходом газойлевой фракции (порядка 80 % мас.). Из мазута происходит удаление тяжёлых металлов на 95-98 %, общей серы - на 35-45 %, общего азота - на 50-60 %, коксуемость снижается на 75-80 % мас. Выход кокса составляет до 125 % от коксуемости сырья по Конрадсону. Тяжёлый газойль и широкая газойлевая фракция с коксуемостью соответственно 3,0 и 2,5 % мас. и остаточным содержанием тяжёлых металлов 1,4 и 1,1 г/т являются после предварительной гидроочистки качественным сырьем каталитического крекинга. Лёгкий газойль после процесса гидроочистки также может вовлекаться в товарное дизельное топливо. Применяемый адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации: их остаточное содержание составляет всего 20 мг/кг. В регенераторе образуются сульфаты металлов, затем сера восстанавливается в контакторе-реакторе до сероводорода, содержание которого в газе процесса достигает 5 % мас. [5]. В этом процессе могут применяться и другие адсорбенты [6], например порошкообразный нефтяной кокс и окатыши железной руды. Однако у нефтяного кокса низкая прочность и весьма малая пористость, поэтому он быстро разрушается и плохо адсорбирует металлы из сырья. Окатыши железной руды имеют высокую плотность и прочность, но практически не обладают пористостью. При их применении возрастают расходы энергии на циркуляцию адсорбента между реактором и регенератором и на поддержание в них псевдоожиженного слоя. Окатыши, кроме того, плохо адсорбируют металлы из сырья и образующийся кокс. В качестве адсорбента может также применяться твёрдый отход обогащения бурых углей [7], состоящий из следующих компонентов, % мас.: SiO2 - 67,2-79,9; Al2O3 - 16,7-28,3; Fe2O3, CaO и TiO2 - 1,5-2,8; вода - остальное. Прочность адсорбента (до измельчения) - 775-800 H, размеры частиц - 0,25-0,80 мм, истинная плотность - 2,350-2,500 г/см3, насыпная плотность - 1,000-1,050 г/см3, пористость - 47-61 %, удельная поверхность - 38,5-42,4 м2/г. Этот отход является эффективным адсорбентом для облагораживания углеводородных остатков с получением из них до 22-29 % светлых фракций, выкипающих до 360 oC, и 60-62 % остаточной фракции, которая подвергается дальнейшей переработке или используется в качестве котельного топлива. Основными недостатками процессов с лифт-реакторами (ART и АКО) являются большие габариты и высокое расположение реакционных аппаратов относительно нулевой отметки, что увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты и усложняет обслуживание установок. Их недостатком является также избыточная продолжительность контакта сырья с адсорбентом, что приводит к увеличению выхода нежелательных продуктов (кокса и низкомолекулярных газов) [8]. Кроме того, широкопористый микросферический адсорбент на основе каолина (процесс ART) и порошкообразный каолин (процесс АКО) обладают невысокой механической прочностью [7]. Процессы с использованием реакторов с ультракоротким временем контакта. К этим процессам относится процесс 3D (дискриминационная деструктивная дистилляция), который разработан фирмой «Barco» (США). Он представляет собой жёсткий термоадсорбционный крекинг в реакционной системе с ультракоротким временем контакта циркулирующего адсорбента с нагретым диспергированным сырьем. Время контакта составляет доли секунды. В процессе 3D используется реактор нового поколения, в котором осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы с её последующим входом в сепаратор циклонного типа. Регенератор представляет собой вертикально секционированное двухступенчатое устройство с псевдоожиженным слоем и межступенчатым холодильником для рекуперации избыточной теплоты сжигания кокса с поверхности адсорбента [7]. Благодаря исключительно малому времени контакта нежелательные вторичные реакции крекинга сведены к минимуму, что приводит к получению более высоких выходов жидких продуктов с низкой коксуемостью и малым содержанием металлов при меньших выходах кокса и углеводородного газа [2, 3, 8]. Процесс ЭТКК (экспресс-термоконтактный крекинг) находится в стадии разработки в Уфимском государственном нефтяном техническом университете. По технологической и технической сущности он идентичен процессу 3D и предназначен для декарбонизации и деметаллизации углеводородных остатков без их значительной деструкции с использованием реакторной системы с ультракоротким временем контакта. По аппаратурному оформлению система аналогична системе для осуществления технологии миллисекундного каталитического крекинга. Принципиальная технологическая схема процесса ЭТТК приведена на рис. 1 [3, 9]. Деструктивно-адсорбционный экспресс-термоконтактный крекинг заключается в кратковременном контакте в реакторе циклонного типа при температуре 510-530 °С тонкодиспергированного тяжёлого остатка с адсорбентом и последующей окислительной регенерации закоксованного адсорбента в горизонтально-секционированном регенераторе с псевдоожиженным слоем [3, 4]. В качестве адсорбента используются пылевидные и порошкообразные природные рудные и нерудные материалы и отходы их переработки (горелая порода, железорудный концентрат, огарок обжига колчедана, каолин), а также отработанный катализатор крекинга. В реакторе осуществляется лёгкая конверсия, деметаллизация и частичная декарбонизация с преимущественным образованием широкой газойлевой фракции (тяжёлый газойль) с коксуемостью 3 % мас. и содержанием металлов 1,0-1,5 мг/кг, направляемой на каталитическую переработку в моторные топлива (процессы каталитического крекинга и (или) гидрокрекинга). Принципиальная технологическая схема процесса экспресс-термоконтактного крекинга При использовании в качестве адсорбента мелкозернистых природных железорудных материалов (железорудного концентрата или огарка обжига сернистого колчедана - отхода производства серной кислоты, получающегося при обжиге сульфида железа) они являются эффективным переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по следующей схеме: FeS + 2O2 → FeO + SO3 → FeSO4 (1) FeSO4 + 4H2 → FeO + H2S + 3H2O (2) FeO + H2 → Fe + H2O (3) Fe + RS + 0,5H2 → FeS + RH (4) Реакция (1) протекает в регенераторе, реакции (2)-(4) - в реакторе. В результате этих реакций дымовые газы регенерации, выбрасываемые в атмосферу, не содержат оксидов серы. Основная реакционная зона расположена в горизонтальной трубе, в которую форсунками подают пропорциональное кратности циркуляции адсорбента количество сырья. Сырьё диспергируют водяным паром. В результате контактирования сырья с горячим адсорбентом образуются углеводородные пары, которые в смеси с водяным паром транспортируют адсорбент, с соответствующей скоростью, по горизонтальной трубе до её тангенциального входа в первичный циклон. За время их совместного прохождения по этой трубе протекают реакции превращения сырья с образованием паров продуктов реакции, которые также участвуют в процессе транспорта адсорбента [9]. При тангенциальном входе в циклон смесь паров с адсорбентом под действием центробежных сил быстро разделяется на пары продуктов деструкции (лёгкого крекинга) и частицы адсорбента. Частицы адсорбента ссыпаются в отпарную секцию реактора, где осуществляется отпарка водяным паром адсорбента от тяжёлых углеводородов. Очищенные от частиц адсорбента пары продуктов реакции, десорбированные углеводороды и отпарочный водяной пар поступают через сборную камеру на разделение в ректификационную колонну. Регенератор процесса представляет собой горизонтально секционированный аппарат с псевдоожиженным слоем, в котором осуществляется окислительная регенерация закоксованного адсорбента при температуре 600-800 °С [8]. Он состоит из двух взаимно перпендикулярно соединённых вертикального и горизонтального цилиндрических аппаратов. Вертикальный аппарат служит в качестве отстойной зоны для отделения от газов регенерации унесённых ими частиц адсорбента. Для улавливания мелких частиц регенерированного адсорбента вверху этого аппарата установлены циклоны. Горизонтальный аппарат служит реакционной зоной регенератора, в которой осуществляется окислительная регенерация закоксованного адсорбента в псевдоожиженном слое. Для снятия избыточной теплоты процесса регенерации и регулирования его температурного режима реакционная зона оснащена батарейными водяными холодильниками. Закоксованный адсорбент из реактора поступает в псевдоожиженный слой реакционной зоны. Воздух для выжигания коксовых отложений адсорбента и создания устойчивого псевдоожиженного слоя подаётся через воздухоподводящие коллекторы и воздухораспределительную решётку. Дымовые газы, образующиеся в результате регенерации, проходят сепарационную часть реакционной зоны и поступают в вертикальную отстойную зону цилиндрического аппарата, оборудованную циклонами. Уловленные в циклонах мелкие частицы адсорбента возвращают в псевдоожиженный слой. Очищенные в циклонах газы регенерации направляют на тонкую очистку от пылевидных частиц и рекуперацию теплоты [9]. Заключение Применение термоадсорбционных процессов деасфальтизации и деметаллизации нефтяных и газоконденсатных остатков является весьма перспективным направлением развития нефтепереработки. Эти процессы позволяют существенно снизить содержание в этих остатках металлоорганических, смолистых, асфальтеновых, сернистых, азотистых и других нежелательных соединений и делают возможной безостаточную и экологически безопасную переработку любого углеводородного сырья в высококачественные моторные топлива путём каталитического и (или) гидрогенизационного крекингов. Такое безотходное производство позволяет достичь на нефтеперерабатывающих заводах глубины переработки углеводородного сырья вплоть до 98-100 %.
Список литературы

1. Ахметов С. А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учеб. пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; под ред. С. А. Ахметова. СПб.: Недра, 2006. 868 с.

2. Ахметов С. А. Концепция перспективного процесса облагораживания нефтяных остатков / С. А. Ахметов, Р. Р. Галимов, С. С. Ахметов // Современное состояние процессов глубокой переработки нефти: материалы науч.-практ. конф. (Уфа, 19 мая 2004 г.). Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. С. 94-95.

3. Татауров К. А. Обзор адсорбционных методов деметаллизации тяжёлого нефтяного сырья. Исследование возможностей нового контактного материала на основе гидроксилапатита / К. А. Татауров, С. А. Синицин // Технологии нефти и газа. 2005. № 4. С. 25-28.

4. Ахметов С. А. Перспективная модель безостаточной переработки мазута в высококачественные моторные топлива / С. А. Ахметов, Ж. Ф. Галимов, Р. Р. Галимов // Нефть и газ. 2003. № 5. С. 129-131.

5. Каминский Э. Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э. Ф. Каминский, В. А. Хавкин. М.: Техника; ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. 384 с.

6. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2 / Е. В. Смидович. М.: Химия, 1980. C. 96-103.

7. Пат. 2176546 РФ. МПК7 B01J20/16, C10G11/04. Контакт-адсорбент для термоконтактной переработки нефтяных остатков / Галимов Ж. Ф., Ахметов С. А., Гибадуллина Х. М., Квитко В. Ж., Газизов М. Х.; заявл. 03.04.2000; опубл. 10.12.2001.

8. Хаджиев С. Н. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки / С. Н. Хаджиев, М. Я. Шпирт. М.: Наука, 2012. 222 с. 9

9. Пат. 2280674 РФ. МПК C10G 11/18. Способ деструктивно-адсорбционной переработки тяжелых нефтяных остатков и устройство для его осуществления / Ахметов С. А., Ахметов С. С., Галимов Р. Р., Ишмияров М. Х.; заявл. 15.06.2004; опубл. 27.02.2006.


Войти или Создать
* Забыли пароль?