Россия
Россия
Россия
Рассматривается возможность использования катализатора алкилирования фирмы Purolite марки CT151DRY в реакции алкилирования фенола олигомерами этилена фракции С16–С18 с получением целевого алкилфенола, являющегося полупродуктом при производстве многофункциональных присадок к смазочным маслам. Показано, что катализатор Purolite СТ151DRY устойчив к механическим воздействиям и высоким температурам в рамках исследованного диапазона до 180 °С и продолжительности синтеза до 50 ч с сохранением высокой алкилирующей способности в реакции алкилирования фенола олигомерами этилена фракции С16–С18, малочувствителен к изменению состава сырья и смене сырьевых олигомеров этилена. Катализатор Purolite СТ151DRY обладает сравнимой с другими катализаторами алкилирующей способностью и может быть рекомендован для получения целевого алкилфенола.
олигомеры этилена, алкилирование фенола, целевой алкилфенол
Введение
При производстве высокоэффективных многофункциональных присадок к смазочным маслам типа «Детерсол» и «Комплексал-250» используют алкил(С16–С18)фенолы, синтез которых осуществляется алкилированием фенола высшими олефинами – промышленными олигомерами этилена (ОЭ) в присутствии сульфокатионитов [1–4].
Целью работы является изучение возможности использования макропористого катализатора алкилирования Purolite СТ151DRY фирмы Purolite (поставляется фирмой Minerex AG, Швейцария) наряду с другими катализаторами алкилирования.
Материалы и методы исследования
Катализатор Purolite СТ151DRY представляет собой макропористую полистирольную сшитую дивинилбензолом смолу сильного кислотного катионного типа с максимальной рабочей температурой 180 °С. В основном катализатор Purolite используется в производстве метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), метил-трет-амилового эфира (ТАМЭ),
а также в процессе С4-димеризации.
Основной задачей исследования является анализ качества целевого алкилфенола (ЦАФ), получаемого на предлагаемом катализаторе, и подбор оптимальных технологических режимов проведения реакции алкилирования для получения ЦАФ.
Согласно нормативно-технической документации (НТД) для производства присадок к смазочным маслам типа «Детерсол» и «Комплексал-250» химический состав ЦАФ нормируется в пределах: сумма орто-замещенных алкилфенолов (о-АФ) и пара-замещенных алкилфенолов (п-АФ) не менее 92 % масс., а сумма побочных продуктов реакции ди-замещенных алкилфенолов (ди-АФ) и алкилфениловых эфиров (АФЭ) – не выше 8 % масс.
При проведении испытаний катализатора Purolite СТ151DRY использовали:
– в качестве алкилирующих агентов: фракцию С16–С18 олигомеров этилена фирм INEOS и SHELL, фракцию альфа-олефинов С16–С18 производства ПАО «Нижнекамскнефтехим»;
– фенол синтетический технический по ГОСТ 23519–93 «Фенол синтетический технический. Технические условия».
Лабораторные синтезы ЦАФ с использованием в качестве катализатора алкилирования Purolite СТ151DRY проводили в следующих условиях:
– мольное соотношение фенол : олигомеры этилена – 4 : 1 или 6 : 1;
– температура – от 115 до 180 °С;
– продолжительность – от 2 до 3 ч.
Перед испытанием образец катализатора предварительно проходил активацию с одновременной осушкой. При этом порцию катализатора выдерживали в среде фенола в массовом соотношении
1 : 12,8 при перемешивании в течение 1 ч при температуре 115 °С. Фенол сливали и не использовали в исследованиях, а на активированный катализатор загружали расчетное количество реагентов и проводили реакцию в заданных условиях.
Для оценки влияния олигомерного сырья и температуры алкилирования на качество получаемого ЦАФ был проведен ряд его синтезов с вовлечением вышеуказанных олигомеров этилена при мольном соотношении Ф : ОЭ = 4 : 1 (табл. 1, рис. 1) и Ф : ОЭ = 6 : 1 (табл. 2, рис. 2). Синтезы при мольном соотношении фенола к ОЭ, равном
4 : 1, проведены при минимально возможной максимальной температуре алкилирования.
Таблица 1
Table 1
Синтез ЦАФ на катализаторе Purolite СТ151DRY с вовлечением олигомеров этилена
различных производителей при различных температурах и мольном соотношении Ф : ОЭ = 4 : 1
Synthesis of SAP on a Purolite CT151DRY catalyst involving ethylene oligomers of various manufacturers
at different temperatures and a mole ratio of F : OE = 4 : 1
|
Номер образца ЦАФ Условия проведения синтеза |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
Производитель ОЭ |
НкНХ |
НкНХ |
INEOS |
INEOS |
SHELL |
SHELL |
SHELL |
|
Температура, °С |
115 |
180 |
115 |
180 |
115 |
125 |
180 |
|
Продолжительность, ч |
2 |
2 |
3 |
3 |
3 |
3 |
2 |
Окончание табл. 1
Endind of table 1
|
Номер образца ЦАФ Условия проведения синтеза |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
||
|
Получено, % масс. |
|||||||||
|
Фенол |
50,58 |
43,24 |
47,16 |
43,71 |
52,95 |
51,29 |
45,03 |
||
|
Олигомеры этилена |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
||
|
ЦАФ |
44,43 |
53,10 |
52,00 |
54,41 |
44,38 |
47,61 |
52,17 |
||
|
Потери |
4,99 |
3,66 |
0,84 |
1,88 |
2,67 |
1,10 |
2,80 |
||
|
Всего |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
||
|
Химический состав ЦАФ, % масс. |
|||||||||
|
АФЭ |
5,73 |
1,53 |
7,30 |
1,82 |
1,87 |
1,12 |
0,70 |
||
|
Ди-АФ |
1,38 |
1,41 |
1,56 |
1,10 |
1,15 |
1,32 |
1,82 |
||
|
о-АФ |
60,13 |
72,16 |
49,88 |
70,79 |
75,44 |
73,62 |
77,65 |
||
|
п-АФ |
32,77 |
24,87 |
41,27 |
26,29 |
21,55 |
23,95 |
19,84 |
||
|
Сумма о-АФ и п-АФ |
92,90 |
97,03 |
91,15 |
97,08 |
96,99 |
97,57 |
97,49 |
||
|
Физико-химические свойства |
|||||||||
|
Кинематическая вязкость |
5,23 |
5,70 |
4,53 |
5,73 |
5,14 |
5,33 |
5,42 |
||
|
Показатель преломления |
1,49071 |
1,49353 |
1,49179 |
1,49262 |
1,49125 |
1,49160 |
1,49275 |
||
|
Показатель «Цвет», ед. ЦНТ |
6,5 |
5,5 |
7,5 |
8,0 |
˂ 0,5 |
˂ 0,5 |
1,5 |
||
Рис. 1. Зависимость выхода целевых и побочных продуктов при минимальной
и максимальной температуре алкилирования на катализаторе Purolite CT151DRY
(мольное соотношение Ф : ОЭ = 4 : 1)
Fig. 1. Dependence of the yield of target and by-products at the minimum
and maximum alkylation temperature on the Purolite CT151DRY catalyst
(molar ratio F : OE = 4 : 1)
Таблица 2
Table 2
Синтез ЦАФ на катализаторе Purolite СТ151DRY с вовлечением олигомеров этилена
различных производителей при различных температурах и мольном соотношении Ф : ОЭ = 6 : 1
Synthesis of SAP on a Purolite CT151DRY catalyst involving ethylene oligomers of various manufacturers
at different temperatures and a mole ratio of F : OE = 6 : 1
|
Номер образца ЦАФ Условия проведения синтеза |
8 |
9 |
|
11 |
12 |
|
Производитель ОЭ |
INEOS |
НкНХ |
SHELL |
SHELL |
SHELL |
|
Температура, °С |
150 |
150 |
115 |
135 |
150 |
|
Продолжительность, ч |
2 |
2 |
3 |
2 |
2 |
|
Получено, % масс. |
|||||
|
Фенол |
62,03 |
55,91 |
57,48 |
58,3 |
57,29 |
|
Олигомеры этилена |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
ЦАФ |
34,64 |
40,06 |
39,05 |
38,99 |
39,81 |
|
Потери |
3,33 |
4,03 |
3,47 |
2,71 |
2,90 |
|
Всего |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
Рис. 2. Выход целевых и побочных продуктов при температуре алкилирования 150 °С
с использованием различных олигомеров этилена на катализаторе Purolite CT151DRY
(мольное соотношение Ф : ОЭ = 6 : 1)
Fig. 2. Yield of target and by-products at an alkylation temperature of 150 °C
using various ethylene oligomers on the Purolite CT151DRY catalysis
Результаты исследования и их анализ
Проведенными исследованиями установлено:
– реакция алкилирования фенола на катализаторе Purolite СТ151DRY, как с вовлечением ОЭ фирмы SHELL, так и ОЭ фирмы INEOS, и ПАО «Нижнекамскнефтехим», проходит с высоким выходом целевого продукта реакции суммы о-АФ и п-АФ. При этом для обеспечения гарантии качества ЦАФ продолжительность реакции должна составлять
не менее 2 ч при температуре не ниже 125 °С;
– полная степень конверсии олигомерного сырья на катализаторе Purolite CT151DRY олигомерами этилена различных производителей, полученными как по одностадийной (SHELL), так и по двухстадийной (ПАО «Нижнекамскнефтехим») технологии олигомеризации, достигается при установленной минимальной температуре работоспособности исследуемого катализатора.
Таким образом, полученными результатами исследований, проведенных с вовлечением в процесс алкилирования образца катализатора Purolite СТ151DRY, установлены оптимальные условия реакции, обеспечивающие полную конверсию олигомерного сырья и получение ЦАФ, нормируемого НТД уровня качества в реакции алкилирования фенола олигомерами этилена фракции С16–С18:
– мольное соотношение реагентов Ф : ОЭ = 4 : 1;
– температура – не менее 125 °С;
– продолжительность (в условиях лабораторного синтеза) – не менее 2 ч, предпочтительно для гарантии качества – 3 ч.
Дополнительно проведены исследования по оценке термической стабильности катализатора Purolite СТ151DRY при максимальной рабочей температуре 180 °С. Термическую стабильность катализатора оценивали по изменению химического состава ЦАФ, получаемого при алкилировании фенола на предварительно прогретом (состаренном) катализаторе в среде смеси фенола и олигомеров в течение определенного промежутка времени.
Для оценки термической стабильности использовали ту же порцию катализатора, которая предварительно последовательно была задействована в стандартном синтезе ЦАФ при 150 °С с вовлечением ОЭ фирмы INEOS (образец № 8) с получением продукта, соответствующего нормируемым требованиям.
Синтезы ЦАФ образцов № 13–15 проведены последовательно при мольном соотношении Ф : ОЭ = 4 : 1, с вовлечением олигомеров этилена фирмы INEOS, а синтезы ЦАФ образцов № 16, 17 – последовательно при мольном соотношении Ф : ОЭ = 6 : 1, на олигомерах этилена фирмы ПАО «Нижнекамскнефтехим».
После каждого синтеза сырой алкилфенол сливали с катализатора, а состаренный катализатор использовали для алкилирования новой порции сырья при максимальной температуре работоспособности 180 °С.
Суммарная продолжительность работы использованной порции катализатора составила 57 ч (нарастающим итогом), из которых 50 ч – при максимальной рабочей температуре 180 °С.
Результаты оценки термической стабильности катализатора Purolite СТ151DRY приведены в табл. 3.
Таблица 3
Table 3
Результаты оценки термической стабильности катализатора Purolite СТ151DRY
с вовлечением олигомеров этилена фирмы SHELL и ПАО «Нижнекамскнефтехим»
при максимальной рабочей температуре 180 °С
The results of the evaluation of the thermal stability of the Purolite CT151DRY catalyst with the involvement
of ethylene oligomers from SHELL and PJSC Nizh-nekamskneftekhim
at a maximum operating temperature of 180 °C
|
Номер образца ЦАФ Условия проведения синтеза |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
|
Производитель ОЭ |
SHELL |
SHELL |
SHELL |
НКНХ |
НКНХ |
|
Массовое соотношение Ф : ОЭ |
4 : 1 |
4 : 1 |
4 : 1 |
6 : 1 |
6 : 1 |
|
Продолжительность синтеза, ч |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
|
Суммарная продолжительность работы катализатора, ч |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
Получено, % масс. |
|||||
|
Фенол |
44,55 |
44,46 |
44,21 |
54,40 |
61,53 |
|
Олигомеры этилена |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
ЦАФ |
52,63 |
52,49 |
51,84 |
42,81 |
35,01 |
|
Потери |
2,82 |
3,05 |
3,95 |
2,79 |
3,46 |
|
Всего |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
Химический состав ЦАФ, % масс. |
|||||
|
АФЭ |
1,15 |
0,85 |
1,43 |
0,89 |
1,71 |
|
ди-АФ |
2,39 |
1,24 |
1,07 |
1,29 |
1,30 |
|
о-АФ |
72,17 |
75,22 |
77,10 |
74,40 |
72,75 |
|
п-АФ |
24,29 |
22,70 |
20,41 |
23,43 |
24,26 |
|
Сумма о-АФ и п-АФ |
96,46 |
97,92 |
97,51 |
97,83 |
97,00 |
|
Физико-химические свойства |
|||||
|
Кинематическая вязкость при 100 оС, мм2/с |
5,41 |
5,47 |
5,35 |
4,92 |
5,73 |
|
Показатель преломления |
1,49331 |
1,49231 |
1,49267 |
1,49511 |
1,49295 |
|
Показатель «Цвет», ед. ЦНТ |
3,0 |
3,5 |
4,0 |
5,0 |
4,5 |
Из представленных результатов видно, что ЦАФ образца № 15, полученный после 30 ч работы катализатора при 180 °C при 10-часовой продолжительности синтеза, по содержанию о-АФ (77,10 % масс.) отличается от ЦАФ образца № 4 (70,79 % масс.), полученного при продолжительности реакции 3 ч на свежей порции катализатора Purolite СТ151DRY. Соотношение о- и п-изомеров на состаренном в течение 10 ч катализаторе (ЦАФ образец № 13) составляет 2,97, а в течение 30 ч (ЦАФ образец № 15) – 3,78 против 2,69 на свежей порции катализатора (ЦАФ образец № 4). Выход побочных продуктов алкилирования АФЭ и ди-АФ, полученных на состаренном в течение 10, 20, 30 часов катализаторе, не превышает норму, заложенную в НТД. Следует отметить, что ЦАФ образцов № 13–15, полученные на олигомерах этилена фирмы SHELL при температуре 180 °С и продолжительности 10 ч каждый, характеризуются более темным цветом и имеют показатель «Цвет» 3,0, 3,5 и 4,0 ед. ЦНТ соответственно.
ЦАФ образцов № 16, 17, полученные на олигомерах этилена ПАО «Нижнекамскнефтехим» после 40 и 50 ч работы катализатора соответственно, по химическому составу сопоставимы с ЦАФ, полученным на свежей порции сырья (ЦАФ образец № 2). Выход суммы о-АФ и п-АФ на термообработанном катализаторе составляет 97 % масс., при этом выход побочных продуктов – ди-АФ и АФЭ не превышает 3 % масс., при норме не более 8 % масс.
В процессе и после термической обработки катализатора Purolite СТ151DRY при 180 °С изменений внешнего вида катализатора, свидетельствующих
о его механическом разрушении, не наблюдалось.
Заключение
В процессе длительного термического воздействия установлено, что катализатор Purolite СТ151DRY устойчив к длительному термическому и механическому воздействию, малочувствителен к изменению состава сырья и смене сырьевых ОЭ.
Установлена возможность использования катализатора алкилирования фирмы Purolite марки CT151DRY наряду с другими катализаторами алкилирования в реакции алкилирования фенола ОЭ фракции С16–С18 с получением ЦАФ требуемого качества.
1. Котов С. В., Тыщенко В. А., Зерзева И. М., Тарасов А. В., Тимофеева Г. В., Котова Н. С. Влияние параметров алкилирования, состава сырья и вида катализатора на соотношение получаемых орто- и пара-алкилфенолов // Нефтехимия. 2017. № 2, Т. 57. С. 199-203.
2. Котов С. В., Фомин В. Н., Зерзева И. М., Тимофеева Г. В., Тарасов А. В., Терехин А. А., Котова Н. С. Алкилирование фенола олигомерами этилена // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2010. № 9. С. 14-16.
3. Данилов A. M. Применение присадок в топливах для автомобилей: справ. изд. М.: Химия, 2000. 232 с.
4. Данилов A. M., Бартко Р. В., Антонов С. А. Со-временные достижения в области применения и разработки присадок к смазочным маслам (обзор) // Нефтехимия. 2021. № 1, Т. 61. С. 43-51.
