MODERN TRENDS OF CATALYTIC HYDROPROCESSING OF THE HIGH SULFUROUS RESIDUES OF ATMOSPHERIC AND VACUUM DISTILLATION
Abstract and keywords
Abstract (English):
The processes of the hydroprocessing of petroleum residues, developed by both foreign companies and Russian industry and research institutions (such as the All-Russian Research Institute for refining of oil and the Institute of Petrochemical Synthesis named after A. V. Topchiev RAS) are considered. The described technologies are characterized by varying degrees of transformation, desulphurization and demetallization of raw materials due to the different approaches to the management of the processes (the catalysts used, the methods of input raw materials, directions of flow movement in the reactor, separation of the product mixture, design of regenerator and reactor blocks). The choice of the most effective technology is conditioned with the goals of production activities of oil-processing plant, the modern market conditions, pricing at the world market of petroleum products, as well as the composition (firstly in asphaltenes and metal contaminants, mainly Ni and V) and physical and chemical characteristics of hydrocarbon raw materials. As an example, the main indicators of the quality of fuel oil produced at the Astrakhan gas processing plant are given. The high content of total sulfur, low coking, low metal content, high temperature of solidification due to the high content of paraffins nullify the need for such processes of preliminary preparation of raw materials, as demetallization and deasphalting, which makes this oil being implemented now as the oil grade 100 GPC, promising raw materials for catalytic hydrogenated processes to obtain highly liquid and clean marketable products (motor, marine and fuel oils).

Keywords:
oil and gas condensate residues, catalytic hydroprocessing, heteroatomic compounds
Text
Введение Актуальность задачи по снижению выработки котельных топлив для нефтеперерабатывающей отрасли России объясняется как государственной политикой, направленной на увеличение глубины переработки углеводородного сырья (нефти или газового конденсата), так и стратегическими целями ведущих отечественных нефтяных компаний, ориентированными на эффективное использование углеводородного сырья [1]. В связи с этим роль вторичных процессов в переработке нефтяных и газоконденсатных остатков (мазутов) атмосферной перегонки, являющихся основными компонентами товарных котельных топлив, постоянно возрастает. Большинство подходов к переработке остаточных углеводородных фракций, ориентированных на получение светлых нефтепродуктов и удаление примесей (обессеривание, деазотирование и деметаллизация), основано на использовании каталитических процессов гидрирования, поскольку продукты таких процессов отличаются от технологий, связанных с удалением углерода из сырья, своими качественными и количественными характеристиками [2]. Основные характеристики процессов гидропереработки остатков Процессы вторичной переработки остаточного высокосернистого сырья можно условно разделить на два направления: преимущественное облагораживание (гидроочистка) без значительной деструкции углеводородных компонентов либо глубокое разложение (гидрокрекинг) сырья с одновременным протеканием гидрогенолиза гетеросоединений. Доля бензиновых и дизельных фракций в типичных продуктах процессов первого направления варьируется от 15 до 25 %, при этом содержание серы в остальных продуктах гидроочистки варьируется от 0,4-0,75 % масс., во второй группе процессов общий выход светлых компонентов достигает 70 % с содержанием серы 0,1-0,7 % масс. [3-6]. В табл. 1 представлены существующие в настоящее время процессы гидропереработки и их целевые назначения, обусловливающие выбор той или иной технологии для нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Таблица 1 Процессы гидропереработки остаточного сырья Компания Процесс Описание Axens (IFP) Hyvahl Гидроочистка в реакторе со стационарным слоем катализатора H-Oil Гидрокрекинг/гидроочистка в кипящем слое катализатора T-Star Гидроочистка в кипящем слое катализатора Chevron Lummus Shell ISOCRACKING Гидрокрекинг RDS Гидроочистка атмосферных остатков VRDS Гидроочистка вакуумных остатков OCR Технология поточной замены катализатора LC-Fining Гидрокрекинг в кипящем слое катализатора UFR, Upflow reactor Подача сырья снизу вверх в движущемся слое катализатора Hycon, Bunker type reactor Технология бункер-реактора в движущемся слое катализатора ExxonMobil LCO-fining Гидроочистка GO-fining Гидроочистка сырья для каталитического крекинга RESIDfining Гидроочистка остатков KBR MAK Hydrotreating Гидроочистка вакуумных газойлей и дистиллятов MAK Hydrocracking Гидроочистка сырья для каталитического крекинга UOP Unionfining Гидроочистка остатков, вакуумных газойлей и дистиллятов Unicracking Гидрокрекинг вакуумных газойлей и дистиллятов Eni Technologies EST Гидрокрекинг в суспендированном слое катализатора Каждый из представленных процессов переработки тяжелого углеводородного сырья имеет свои технологические особенности, касающиеся способа ведения процесса, а именно выбора типов используемых катализаторов, способов ввода сырья, направления потоков, сепарации продуктовой смеси от катализатора, конструкции регенераторного и реакторного блоков. Процесс Hyvahl, разработанный Французским институтом нефти (IFP), является типичным процессом переработки атмосферных и вакуумных остатков в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Процесс подразумевает использование нескольких последовательно соединенных реакторов, загруженных катализаторами разных типов. В головном реакторе используется защитный материал без активного компонента, после которого следует катализатор деметаллизации, что позволяет уменьшить отложение кокса и металлов на последующих катализаторах. Процесс Hyvahl обеспечивает получения 80 % масс. фракции, выкипающей при температуре выше 350 ºС, с содержанием серы и металлов на 90 % меньше, чем было в сырье [3]. Фирмой Chevron Lummus Global (CLG) разработан процесс гидрообессеривания атмосферных и вакуумных остатков RDS/VRDS. Данный способ переработки заключается в совместном использовании реакторов со стационарным и движущимся слоями катализаторов, что позволяет перерабатывать сырьё с высоким содержанием примесей металлов (Ni и V > 200 м. д.). Процесс RDS совмещают с технологией поточной замены катализатора (On-Stream Catalyst Replacemant), используя подачу сырья снизу вверх (Up-flow Reactor). Суммарный выход бензиновых и дизельных фракций при переработке мазута не превышает 15 % масс., содержание серы в котельном топливе варьируется от 0,3 до 0,5 % масс. [7]. Компания Axens лицензирует процесс Т-Star, предназначенный для переработки газойля, вакуумного газойля и остаточных фракций в реакторах с кипящим слоем катализатора. Установка T-Star может работать безостановочно до четырех лет со степенью конверсии сырья 20-60 % и глубиной обессеривания 93-99 %. Реализация процесса T-Star на Пермском НПЗ ООО «Лукойл-Пермьнефтеоргсинтез» обеспечивает выход обессеренной и деазотированной продукции на 96,5 и 73,0 % масс. соответственно, конверсии исходного сырья - 35,5 % об., при средневзвешенной температуре в реакторе 423,5 °C, объемной скорости подачи сырья 1,4 ч-1 и потреблении водорода 1,43 % масс. от сырья [8]. Другим вариантом гидропереработки тяжелого сырья компании CLG является процесс LC-Fining, процесс переработки атмосферных и вакуумных остатков, основанный на использовании реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора и позволяющий перерабатывать сырьё с содержанием Ni и V > 200 м. д. Особенность процесса заключается в регулярной (раз в сутки) замене части отработанного катализатора, в качестве которых используют CoMo- и NiMo-катализаторы, на партию нового. Процесс характеризуется высокими значениями показателей степени конверсии сырья (40-97 %), степени обессеривания (60-85%) и степени деметаллизации (65-88 %), кроме того, наблюдается снижение коксуемости продукта на 40-70 % по сравнению с сырьем [2]. Государственным нефтепромышленным объединением Италии Ente Nazionale Idrocarburi (Eni) реализуется процесс гидропереработки остатков EST, ключевым элементом которого является сларри-реактор. Особенностью процесса является использование в качестве катализатора ультрадисперсного микрокристаллического сульфида молибдена, диспергированного в сырье в виде нерегулярных кластеров со средним диаметром 0,5-2,0 мкм и образующийся непосредственно в реакционной среде. После завершения реакции продукты разделяются в ректификационной колонне. Оставшаяся непрореагировавшая часть тяжелой фракции в нижней части колонны, содержащая в себе основной объем катализатора, возвращается обратно в реактор, и только малая часть тяжелой фракции проходит очистку (1-3 % масс. от сырья) во избежание накопления предшественников кокса и сульфидов Ni и V из металлоорганических соединений, содержащихся в исходном сырье. Конверсия сырья и степень деметаллизации в результате гидрокрекинга могут быть выше 99 % при степени гидрообессеривания более 85 % и снижении коксуемости по Конрадсону на 97 % [9]. Компания Axens широко развивает технологию переработки тяжелых углеводородных остатков под названием H-Oil, использующую реактор с кипящим слоем катализатора. Процесс характеризуется широким диапазоном степени конверсии сырья и особенно подходит для работы с тяжелыми вакуумными остатками с высоким содержанием металлов и высокой коксуемостью. Эта технология во многом сходна по своей концепции с процессом LC-Fining, но отличается режимом работы реактора, конструктивными особенностями (специальные системы разделения и очистки продуктов, транспорта катализатора, утилизации тепла и др.). В данных технологиях может быть реализована многоступенчатая схема с использованием нескольких реакторов. Как правило, технологическая цепочка включает три реактора, из которых первый служит для гидродеметаллизации, а второй и третий - для гидрообессеривания и (или) гидрокрекинга. В реакторах обеспечиваются хорошее перемешивание и режим, близкий к изотермическому; по ходу процесса можно добавлять и выводить катализатор, сохраняя его активность и увеличивая межремонтный пробег до 3-4 лет. В зависимости от режима работы, назначения и схемы процесса конверсия остаточного сырья может достигать 30-90 %, а уровень деметаллизации - 98 %. Например, в процессе, целью которого является получение малосернистого котельного топлива, выход фракции > 350 ºC составляет около 70 % об. с содержанием серы не более 0,7 % масс. [10]. В табл. 2 представлены усредненные значения рабочих параметров ведения процессов гидроочистки и гидрокрекинга остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти [11]. Большинство процессов по гидроочистке сырья проводят, как правило, в реакторах с неподвижным слоем катализаторов, а процессы, направленные на высокую конверсию, в реакторах с псевдоожиженным и суспендированным слоем катализатора. Таблица 2 Типичные условия различных процессов гидроочистки и гидрокрекинга Процесс Температура, °C Давление, МПа Скорость подачи сырья, ч-1 Кратность циркуляции ВСГ*, нм3/м3 Потребление H2, нм3/м3 Гидроочистка 370-410 8-13 0,2-0,5 > 525 100-175 Гидрокрекинг 400-440 12-21 0,1-0,5 1000-2000 150-300 * Водородсодержащий газ. В России научными исследованиями по направлениям, связанным с облагораживанием и переработкой высококипящих углеводородных фракций, занимаются отраслевые и академические научно-исследовательские институты, в частности ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») и Институт нефтехимического синтеза (ИНХС) им. А. В. Топчиева РАН. Вариант обессеривания остаточного сырья ВНИИ НП предусматривает использование реакторов со стационарным слоем катализатора. Значительное содержание в большинстве остатков нефтей смолисто-асфальтеновых веществ и металлоорганических соединений, способствующих интенсивному коксообразованию на катализаторе, обусловливает необходимость предварительной деметаллизации сырья. Применение ступени деметализации дает возможность удалить из сырья 67-70 % ванадия и никеля, 30 % серы и на 30-35 % снизить коксуемость сырья. После стадии обессеривания те же показатели равны 93-94, 82-83, 65-67 % соответственно. Гидрообессеривание мазутов проводят при температуре 370-430 °С, давлении 10-15 МПа и кратности циркуляции ВСГ 250-800 нм3/м3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. Выход продукта составляет 76 % масс. с содержанием серы 0,36 % масс. [12, 13]. Процесс гидроконверсии ИНХС заключается в формировании и применении в реакционной среде наноразмерных частиц катализаторов. Для этой цели используется добавленный в сырье прекурсор катализатора, состоящий из солей металлов VI-VIII групп. Установка гидроконверсии включает в себя блок приготовления катализатора, а также аппараты смешения для получения равномерного распределения раствора катализатора в сырье из расчета 0,05-0,06 % Mo на смесь. Глубокую переработку мазута осуществляют при температуре 420-450 °С, давлении водорода 6-10 МПа и кратности циркуляции ВСГ 800-1500 нм3/м3. При этом содержание серы в продукте переработки мазута составляет: 0,36 % в бензиновой фракции, 1,03 % - в дизельной, 1,05 % - в газойле при температуре 350-520 °С и 2,2 % - в остатке при температуре выше 520 °С [14, 15]. Для сопоставления технологий в табл. 3 приведены данные по материальным балансам двух процессов. Таблица 3 Материальные балансы процессов ВНИИ НП и ИНХС Показатель, % масс. Гидрообессеривание Гидроконверсия Взято Сырье 100 100 Водород 1,05 2,56 Итого 101,05 102,56 Получено Сероводород 1,86 Аммиак 0,22 Углеводородные газы (С1-С4) Фракции: НК-180 °С 180-350 °С > 350 °С 1,66 7,1 2,1 12,5 19,2 42,46 76,07 40,5 Итого 101,05 102,56 Основными недостатками процессов гидрообессеривания являются относительно быстрая дезактивация катализаторов, а также отсутствие промышленных мощностей на территории России. Наиболее сложные вопросы при гидроконверсии - необходимость дополнительного облагораживания дистиллятов, ограниченность объёмов перерабатываемого сырья и особенности аппаратурного оформления (аппараты приготовления катализаторов, диспергаторы, мешалки). Таким образом, имеются различные модификации процессов (термических, термокаталитических и гидрогенизационных технологий) переработки высокосернистых мазутов. При выборе наиболее эффективной технологии большое значение придается углеводородному составу и физико-химическим характеристикам сырья. В табл. 4 приведены основные показатели качества мазута, получаемого на Астраханском газоперерабатывающем заводе (ГПЗ). Таблица 4 Основные показатели качества мазута Астраханского ГПЗ Показатель Единица измерения Значение Плотность при температуре 15 °С кг/м3 928,3 Вязкость кинематическая при температуре 80 °С мм2/с 7,04 Температура застывания °С 32 Механические примеси % масс. 0,0103 Содержание серы % масс. 2,8 Содержание ванадия мкг/г 0,9 Содержание никеля мкг/г - Коксуемость % 3 Согласно данным табл. 4, указанное газоконденсатное сырьё характеризуется высоким содержанием общей серы, невысокой коксуемостью, низким содержанием металлов, высокой температурой застывания (из-за большого содержания парафинов). Доля выделенного мазута в ходе разделения стабильного конденсата не превышает 15-20 % масс. на сырьё, что соответствует его выработке в 300-350 тыс. т/год. Получаемый мазут реализуется ГПЗ в качестве котельного топлива марки 100 ГКТ по ТУ-0252-060-05780913-98 с содержанием серы от 2,7-2,9 % масс. Наибольшее влияние при выборе метода переработки тяжелого и остаточного углеводородного сырья оказывает прежде всего содержание асфальтенов и примесей металлов, в основном Ni и V. Согласно [2, 16], в реакторах с фиксированным слоем катализатора может быть переработано нефтяное сырье с содержанием металлов меньше 100 ppm и концентрацией асфальтенов 8-20 % масс. При этом узкопористые катализаторы с высокой активностью целесообразно использовать при концентрации металлов в сырье менее 25 ppm. При концентрации металлов от 25 до 50 ppm следует использовать двухслойную каталитическую систему с катализатором, обладающим высокой стойкостью к отложению металлов и расположенным в переднем слое. Для переработки остатков с содержанием металлов от 50 до 100 ppm требуется использование трехслойной системы с катализатором гидродеметаллизации с высокой металлоемкостью, расположенным в переднем защитном слое. При содержании асфальтенов < 8 % масс. и Ni и V < 1-10 ppm сырьё можно перерабатывать непосредственно на установках каталитических процессов. Учитывая специфику показателей качества и объёмов выработки вышеуказанного газоконденсатного остатка, считаем, что при решении задачи по снижению содержания общей серы мазут Астраханского ГПЗ является наиболее благоприятным сырьём для прямого каталитического гидрооблагораживания ввиду отсутствия необходимости предварительной подготовки сырья (деметаллизация, деасфальтизация). Заключение Стратегические цели ведущих российских нефтяных компаний по эффективному использование углеводородного сырья характеризуются направленностью на увеличение глубины переработки нефти (газового конденсата), а также на соответствие качественных показателей производимых нефтепродуктов, в частности котельных и судовых топлив, международным экологическим требованиям. В связи с этим роль вторичных процессов в переработке нефтяных и газоконденсатных остатков (мазутов) атмосферной перегонки, являющихся основными компонентами товарных котельных топлив, постоянно возрастает. Значительно более высокие выход и качество дистиллятных продуктов достигаются в каталитических и гидрокаталитических процессах. Гидрогенизационные каталитические процессы позволяют за счет деметаллизации, удаления гетероатомных соединений и насыщения водородом облагораживать тяжелое нефтяное сырье и получать при этом товарные моторные топлива или высококачественное сырье для дальнейшей переработки. Выбор наиболее эффективной технологии обусловливается целями производственной деятельности нефтеперерабатывающего предприятия, современной конъюнктурой и ценообразованием мирового рынка нефтепродуктов, а также углеводородным составом и физико-химическими характеристиками потенциального остаточного сырья. Высокосернистый мазут Астраханского ГПЗ представляет собой кубовый остаток первичной переработки стабильного газового конденсата, состоящий из фракции, выкипающей при температуре выше 350 °С, с пониженным содержанием металлов и повышенным содержанием парафинов. Анализ существующих в мире промышленных установок по переработке и облагораживанию тяжелых нефтяных остатков позволяет считать мазут Астраханского ГПЗ, реализуемый в настоящее время в качестве мазута марки 100 ГКТ, перспективным сырьём для каталитических гидрогенизационных процессов с целью получения высоколиквидной и экологически чистой товарной продукции.
References

1. O vnesenii izmeneniy v gosudarstvennuyu programmu Rossiyskoy Federacii «Energoeffektivnost' i razvitie energetiki» i priznanii utrativshim silu rasporyazheniya Pravitel'stva Rossiyskoy Federacii ot 3 dekabrya 2014 g. № 2445-r: postanovlenie Pravitel'stva Rossiyskoy Federacii ot 7 dekabrya 2015 g. № 1339. URL: http://www.minenergo.gov.ru/system/download-pdf/323/25792.

2. Okunev A. G., Parhomchuk E. V., Lysikov A. I., Parunin P. D., Semeykina V. S., Parmon V. D. Kataliticheskaya gidropererabotka tyazhelogo neftyanogo syr'ya // Uspehi himii. 2015. T. 84, № 9. S. 981-999.

3. Kressmann S., Morel F., Harlé V., Kasztelan S. Recent developments in fixed-bed catalytic residue upgrading // Catalisys Today. 1998. Vol. 43, iss. 3-4. P. 203-215.

4. Morel F., Kressmann S., Harlé V., Kasztelan S. Processes and Catalysts for Hydrocracking of Heavy Oil and Residues // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. No. 106. P. 1-16.

5. Robinson P. R., Dolbear G. E. Hydrotreating and hydrocracking: Fundamentals. In: Practical Advances in Petroleum Processing, Vol. 1 (C. S. Hsu, P. R. Robinson, Eds.), Springer, New York, Chapter 7. 2006.

6. Kaminskiy E. F., Havkin V. A. Glubokaya pererabotka nefti: tehnologicheskiy i ekologicheskiy aspekty. M.: Tehnika. OOO «TUMA GRUPP», 2001. 384 s.

7. Threlkel R., Dillon C., Singh U. G., Ziebarth M. Increase Flexibility to Upgrade Residuum Using Recent Advances in RDS/VRDS-RFCC Process and Catalyst Technology // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2010. Vol. 53, no. 2. P. 65-74.

8. Zhukov V. Yu., Yakunin V. I., Kapustin V. M., Semenov V. N. Ustanovka gidrokrekinga T-Star OOO «Lukoyl-Permnefteorgsintez» // Himiya i tehnologiya topliv i masel. 2009. № 1. S. 17-19.

9. Bellussi G., Rispoli G., Landoni A, Millini R., Molinari D., Montanari E., Moscotti D., Pollesel P. Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: Developments and perspectives // Catalysis Science & Technology. 2013. No. 308. P. 189-200.

10. Spravochnik processov neftepererabotki, 2002: ukazatel' processov // Neftegazovye tehnologii. 2003. № 3. S. 86-114.

11. Ancheyta J. Modeling of Processes and Reactors for Upgrading of Heavy Petroleum. CRC Press, Taylor & Francis Group, New York, 2013. 524 p.

12. Havkin V. A., Galiev R. G., Gulyaeva L. A., Pugach I. A. O gidrogenizacionnoy pererabotke neftyanyh ostatkov // Mir nefteproduktov. 2009. № 3. S. 15-19.

13. Pat. 2309974 RF. MPK C10G69/00. Sposob pererabotki neftyanyh ostatkov / Galiev R. G., Havkin V. A., Shkol'nikov V. M., Gulyaeva L. A., Kapustin V. M., Presnyakov V. V., Babynin A. A., Shuverov V. M., Zabelinskaya E. N.; № 2006126833/04; zayavl. 25.07.2006; opubl. 10.11.2007.

14. Suvorov Yu. P., Hadzhiev S. N., Krichko A. A. Gidrogenizaciya tyazhelyh neftyanyh ostatkov pri nizkom davlenii v opytno-promyshlennyh usloviyah // Neftehimiya. 2000. T. 40, № 3. S. 193-197.

15. Pat. 2241022 RF. MPK C10G69/06. Sposob pererabotki vysokomolekulyarnogo uglevodorodnogo syr'ya / Ananenkov A. G., Babash S. E., Gafarov N. A., Gol'dfarb Yu. Ya., Dmitrievskiy A. N., Zekel' L. A., Men'schikov V. A., Rezunenko V. I., Skibickaya N. A., Slivinskiy E. V., Shpirt M. Ya.; № 2003124146/04; zayavl. 05.08.2003; opubl. 27.11.2004.

16. Magomedov R. N., Popova A. Z., Maryutina T. A., Kadiev H. M., Hadzhiev S. N. Sostoyanie i perspektivy demetallizacii tyazhelogo neftyanogo syr'ya (obzor) // Neftehimiya. 2015. T. 55, № 4. S. 267-290.