EFFECT OF DIFFERENT PROCESSING AIDS ON DISPERSED STRUCTURE OF GAS CONDENSATE
Abstract and keywords
Abstract (English):
The problem of changing the dispersed state of the oil systems under the influence of external influences of different nature is studied. The review of the processing agents used in the oil and gas industry at the stage of production, transportation, storage and processing of hydrocarbons is made. The objects, techniques and characteristics of the hydrocarbon feedstock and processing aids, which have been used during the study, are presented. The concentration range of the processing agents is justified. The effect of demulsifiers, corrosion inhibitors, acidic compounds and their mixtures in various combinations on the dispersed structure of gas condensate is examined. The results of the studies of the effect of concentration of processing agents and time of storage of mixtures on the average particle size of the dispersed phase are given. The dependence of the operation of the dispersed systems in the industrial processes on application of the processing agents is shown.

Keywords:
oil dispersion systems, processing aids, stable gas condensate, average particle size, mutual influence of reactants, surface active agents
Text
Состояние проблемы Известно, что углеводородное сырьё представляет собой сложные нефтяные дисперсные системы (НДС), свойства которых зависят как от природы самой НДС, так и от внешних воздействий (нагревание, разбавление, добавки, присадки, загрязнения, механические и волновые воздействия). Изменение внешних условий оказывают влияние в первую очередь на самый «уязвимый» внешний слой дисперсной фазы НДС, который частично или полностью переходит в дисперсионную среду, при этом свойства всей нефтяной системы изменяются [1-3]. В число наиболее распространённых внешних воздействий, оказываемых на НДС, входят воздействия, оказываемые добавками и присадками. К добавкам и присадкам (эти вещества называют реагентами) следует отнести кислотные составы (КС), ингибиторы коррозии и солеотложения, деэмульгаторы, депрессанты и другие вещества, используемые при добыче, транспортировке, а также в процессах обезвоживания и обессоливания. Технологические добавки, чаще всего синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), введенные в углеводородное сырье на начальных стадиях добычи, могут оказывать не только позитивное, но и негативное воздействие на последующие стадии его транспортировки, подготовки и переработки [4]. Технологические добавки влияют на седиментационную устойчивость НДС, ее вязкостные характеристики, вызывают образование отложений, эмульсий, пены и изменяют другие свойства. Цель исследования заключалась в изучении влияния природы технологических добавок, их концентрации и времени хранения на дисперсную структуру газового конденсата. Методы, объекты и результаты исследования Объектами исследований служили: стабильный газовый конденсат (далее астраханский газовый конденсат - АГК), получаемый на Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ) (табл. 1), деэмульгаторы «Геркулес 1603» (далее Геркулес), «Кемеликс 3307 Х» (далее Кемеликс), ингибиторы коррозии «Додиген 4482-1С» (далее Додиген), соляная кислота и кислотные составы «FLUXOCORE 110» и «FLUXOCORE 210» (далее HCl, Ф110, и Ф210) (табл. 2-5). Перечисленные химические реагенты применялись или применяются на АГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань». На стадии добычи пластовой газожидкостной смеси на промыслах используют соляную кислоту для повышения продуктивности пласта и КС для очистки забоя и ствола скважины [5], а в извлекаемую пластовую смесь добавляют ингибиторы коррозии, откуда они попадают на ГПЗ. Деэмульгаторы вводят в состав стабильного газового конденсата при его подготовке к переработке на комбинированной установке обессоливания и обезвоживания ЭЛОУ-АТ. Таблица 1 Характеристики астраханского газового конденсата Характеристика Значение Плотность при температуре 20 °С, кг/м3 796,0 Выход фракций, % масс.: до 120 °С до 200 °С до 350 °С 24 58 88 Остаток при температуре выше 350 °С Содержание механических примесей, % масс. 12 0,0023 Кинематическая вязкость, мм2/с, при температуре: 50 °С 20 °С 1,57 2,85 Содержание хлористых солей*, мг/дм3 3,6/0,5 Содержание, % масс.: твердых парафинов общей серы асфальтосмолистых веществ (АСВ) 1,28 1,1 1,56 Средний диаметр частиц дисперсной фазы, нм 159 * До/после обезвоживания - обессоливания соответственно. Стабильный газовый конденсат, получаемый на АГПЗ, является высокосернистым и высокопарафинистым (шифр IIIC3A1H1Ф1). Несмотря на небольшую плотность, содержит более 1,5 % АСВ, а также небольшое количество механических примесей, определяемых стандартным и исследовательским методами. Таблица 2 Характеристики ингибитора коррозии Додиген-4482-1С Характеристика Значение Цвет Темно-коричневый Температура застывания, °С < -35 Температура начала кипения, °С 108 Температура вспышки, закрытый тигель, °С 28 Температура воспламенения, °С 430 Плотность при температуре 20 °С, г/см3 0,910-0,940 Вязкость при температуре 20 °С, мм2/с 250-450 Растворимость: в воде метаноле углеводородах Нерастворим Растворим Растворим в любой пропорции Основное действующее вещество Замещенные имидазол и имидазолины, амиды высших карбоновых кислот, высшие амины Таблица 3 Характеристики ингибированной соляной кислоты Характеристика Значение Внешний вид Жидкость от светло-желтого до коричневого цвета Содержание: % масс. хлористый водород, HCl фтористый водород, не более железо, не более 20-23 0,5 0,03 Плотность, г/см3 1,10-1,12 Скорость растворения стали Ст3 при температуре 20 °С, не более, г/(м2 · ч) 0,2 Таблица 4 Характеристики деэмульгаторов Геркулес и Кемеликс Характеристика Значение Геркулес Кемеликс Температура застывания, °С -50 -25 Плотность при температуре 20 °С, г/см3 0,920 0,972 Вязкость при температуре 20 °С, мм2/с 20 - Растворимость: в воде ароматических углеводородах керосине Нерастворим Растворим Растворим Растворим Нерастворим Нерастворим Основное действующее вещество Оксилэтилированные алкилфенолформальдегидные смолы Смесь анионогенных и неионогенных ПАВ, содержащая сульфонол Таблица 5 Характеристики кислотных составов Флаксокор 110 и Флаксокор 220 Характеристика Значение Ф110 Ф210 Внешний вид Прозрачная жидкость от бесцветной до жёлтого цвета Плотность при температуре 20 °С, г/см3, в пределах 1,10-1,12 1,09-1,11 Массовая доля соляной кислоты, %, в пределах 18-22 18-22 Межфазное натяжение на границе Ф110/н-октан, мН/м, не более 1,0 - Критерием дисперсного состава НДС являются размеры частиц дисперсной фазы. Для его определения применяли фотоэлектроколориметрический метод, основанный на измерении оптической плотности углеводородного сырья при определенной длине волны проходящего света. Для таких сложных полидисперсных систем, как нефтяные речь идет о средних диаметрах частиц дисперсной фазы. Измерение среднего диаметра частиц дисперсной фазы (дисперсных частиц) АГК (как исходных, так и с добавками) проводили на приборе КФК-2 по методике, разработанной в Российском государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина [6]. Интервал концентраций добавляемых реагентов составил 10-200 ppm согласно нормативным документам эксплуатации скважин и технологическому регламенту установки переработки газоконденсата, а также с учётом возможных флуктуаций концентраций. Для сравнительного анализа влияния концентрации реагентов на размеры частиц проведены дополнительные исследования проб АГК с изменением концентраций вводимых реагентов относительно первоначальной пробы в 50 : 1 и 1 : 50 раз. Исследование влияния добавок на дисперсную структуру газоконденсата проводили для выявления роли природы добавок и их сравнения, а также их взаимного влияния и роли длительности выдержки (хранения) смесей газоконденсата с добавками в течение месяца. Кислотные составы для интенсификации притока и очистки ствола и забоя скважин (неорганические добавки) являются добавками, которые одними из первых попадают в пластовую смесь еще на стадии добычи. Объемы расходования КС исчисляются десятками кубических метров. Так, для Ф110 расход на одну обработку составляет до 20 м3, для Ф210 и ингибированной соляной кислоты - 50-100 м3. После установки сепарации газожидкостной смеси и стабилизации газового конденсата в нем присутствуют остаточные концентрации КС, поэтому изучение их влияния на средний диаметр частиц дисперсной фазы АГК проводили при концентрации 5-500 ppm (рис. 1). Рис. 1. Зависимость среднего диаметра частиц дисперсной фазы от концентрации кислотных составов При добавлении ингибированной соляной кислоты в концентрациях 5, 10 и 20 ppm наблюдается снижение средних размеров частиц дисперсной фазы до 0,6-0,8 dcpАГК. При максимальной концентрации добавки (500 ppm) средний размер сложной структурной единицы (ССЕ) увеличивается в 1,5 раза. Кривые зависимости среднего диаметра ССЕ АГК при добавлении соляной кислоты и Ф110 имеют сходный профиль при концентрации добавок 5-100 ppm. Добавление Ф110 в концентрации 100 ppm увеличивает dcpАГК в 1,5 раза, что выражается экстремумом на кривой зависимости, т. к. дальнейшее увеличение концентрации до 500 ppm приводит к снижению средних размеров ССЕ - до 1,1 dcpАГК, но не ниже начальных значений. В значительно большей степени выражено влияние КС Ф210 на дисперсную структуру АГК. Так, в отличие от добавок, описанных выше, Ф210 при концентрации 5 и 10 ppm способствует увеличению средних размеров частиц АГК в 1,8-1,9 раза. На графике зависимости наблюдается минимум при концентрации 20 ppm, а затем резкое увеличение dcpАГК в 6,2 раза при концентрации 500 ppm. На стадии добычи газового конденсата на промыслах ингибиторы коррозии закачивают в скважины, откуда они вместе с газоконденсатом попадают на ГПЗ. В работе [7] было определено, что основная часть активного компонента ингибитора переходит в газоконденсат при операциях сепарации, стабилизации и обессоливания. После ректификации газоконденсата общее содержание ингибитора коррозии во фракции н. к.-350 оС в среднем не превышает 55 ррm. Деэмульгаторы вводят в состав сырья в концентрации 10-50 ppm при его подготовке к переработке на комбинированной установке обессоливания и обезвоживания ЭЛОУ-АТ. На рис. 2 показано влияние органических добавок на дисперсный состав АГК. Необходимо отметить, что указанные составы являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), способными к активной адсорбции на поверхности ССЕ НДС. Рис. 2. Зависимость среднего диаметра частиц дисперсной фазы от концентрации деэмульгаторов и ингибитора коррозии Сравнивая влияние деэмульгаторов, необходимо отметить совпадение максимумов на кривой зависимости при концентрации 20 ppm - наблюдается увеличение средних размеров ССЕ в 1,3 раза для Кемеликса и в 1,6 раза для Геркулеса. График зависимости для АГК в присутствии Кемеликса представляет собой очевидную полиэкстремальную кривую, на графике визуализируются так называемые «всплески» крупных агрегаций, формируемые молекулами ПАВ и частицами фазы НДС. Похожий графический профиль имеет и зависимость относительной плотности нефти от содержания в ней асфальтенов [8]. Таким образом, деэмульгаторы Кемеликс и Геркулес укрупняют частицы дисперсной фазы НДС в среднем в 1,3 раза при всех экспериментальных концентрациях. Действие ингибитора коррозии Додиген, наоборот, приводит к обратному влиянию - dcpАГК уменьшается в среднем в 1,3 раза. Солянокислые составы для предотвращения коррозии содержат ингибирующие вещества, которые характеризуются выраженными адгезионными свойствами, поэтому при попадании в емкость с нефтяным сырьем молекулы ингибитора стремятся закрепиться на поверхности стенок, воздействуя по пути движения на ССЕ - разрушая их внешние оболочки и снижая величину среднего диаметра дисперсных частиц НДС. Вследствие этого для КС Ф110 и НСl в первые сутки наблюдается увеличение дисперсности АГК (см. рис. 1). Аналогичный эффект наблюдается и для ингибитора коррозии Додиген (рис. 2). При смешении газоконденсата и КС происходит образование нефтекислотной эмульсии. Соляная кислота, растворенная в воде, стабилизирует эмульсию, не давая глобулам укрупняться за счет так называемой «шубы» из ПАВ в АГК. Известно также [2], что в среде с рН < 7 адсорбционные «бронирующие» слои на глобулах воды в присутствии кислоты являются весьма жесткими и препятствуют коалесценции капель. Соляная кислота для интенсификации процессов добычи содержит, по-видимому, меньшее количество дополнительных компонентов, чем КС Ф110, поэтому наблюдается большее снижение средних размеров частиц дисперсной фазы. В свою очередь, влияние Ф210 на дисперсную структуру АГК в большей степени соответствует влиянию деэмульгаторов Геркулес и Кемеликс, поэтому действие Ф210 может быть объяснено наличием в нем ПАВ с выраженными деэмульгирующими свойствами. Деэмульгаторы, обладая высокой поверхностной активностью, вытесняют с поверхности глобул воды природные стабилизаторы и способствуют дальнейшей коалесценции глобул с формированием дисперсных частиц большего размера, что отражается на общем дисперсном составе системы. Молекулы ПАВ могут активно внедряться также во внешнюю сольватную оболочку ССЕ, характеризующуюся меньшей энергией обменного взаимодействия с парамагнитным ядром. может претерпевать изменения в строении ССЕ под влиянием внедряющихся в её внешнюю оболочку молекул ПАВ. При постепенном насыщении внешнего слоя ССЕ поверхностно-активными молекулами происходит формирование частицы критического размера, при котором силовой центр, расположенный в ядре, с трудом удерживает образовавшуюся сольватную «шубу». На рис. 2 такое критическое строение ССЕ соответствует экстремальной точке при концентрации 20 ppm деэмульгаторов Кемеликс и Геркулес. Вероятно, ядро не может долгое время удерживать массивную внешнюю оболочку, в результате чего происходит ее отслоение и средний диаметр ССЕ уменьшается. Поверхностно-активные вещества уводят с собой не только легкие углеводороды, например парафино-нафтеновые соединения, но и крупные парамагнитные ароматические молекулы, вокруг которых могут формироваться новые центры агрегации. Это может привести к тому, что исходная ССЕ начнет уменьшать свои размеры, вплоть до величины ниже первоначальной. Так можно объяснить увеличение дисперсности АГК в присутствии деэмульгаторов Геркулес и Кемеликс при их концентрации 100 ppm (рис. 2). Для изучения взаимного влияния технологических реагентов, склонности к потере седиментационной устойчивости углеводородного сырья при их одновременном присутствии в НДС были приготовлены смеси АГК с несколькими добавками. При одновременном присутствии в газоконденсате Додигена и Геркулеса на кривой зависимости отчетливо видны два экстремума - 1,9 dcpАГК и 1,8 dcpАГК - при концентрации 5 и 100 ppm соответственно. Добавление в эту смесь Кемеликса приводит к изменению профиля кривой: экстремум в точке 5 ppm возрастает до значения 2,8 dcpАГК, при дальнейших концентрациях добавок наблюдается плавное уменьшение средних диаметров ССЕ, но не ниже 2,3 dcpАГК (рис. 3). Рис. 3. Взаимное влияние деэмульгаторов и ингибитора коррозии на средний диаметр частиц дисперсной фазы Взаимное влияние Ф110 и Ф210 имеет другие особенности (рис. 4). Смесь двух КС приводит к агрегации дисперсных частиц АГК, увеличивая их средние размеры в 2,0-4,3 раза, хотя при индивидуальном добавлении Ф110 наблюдалось даже снижение dcpАГК при небольших концентрациях. Рис. 4. Взаимное влияние кислотных составов на средний диаметр частиц дисперсной фазы В реальном сырье возможно одновременное присутствие десятка добавок, важных для технологии добычи и переработки углеводородов, поэтому в целях исследования были подготовлены модельные смеси АГК с введением в него до пяти различных добавок (рис. 5). Рис. 5. Взаимное влияние технологических добавок на средний диаметр частиц дисперсной фазы Кривые зависимости смесей газового конденсата с неорганическими добавками и их комбинациями имеют более плавные очертания по сравнению с кривой, описывающей зависимость dcpАГК от концентрации сразу пяти добавок: органических (Додиген и Геркулес) и неорганических (Ф110, Ф210 и HCl). Кривая на рис. 5 имеет отчетливый максимум при концентрации 20 ppm (средний диаметр частиц фазы увеличивается в 2,1 раза по сравнению с исходным значением). При концентрации 5 и 10 ppm наблюдается незначительное уменьшение dcpАГК. Таким образом, добавки разной природы - органической и неорганической - компенсируют действие друг друга. Повышение дисперсности АГК при добавлении КС может быть обусловлено удалением части АСВ за счет взаимодействия кислоты с АСВ (аналогично процессам кислотной очистки масел, парафинов и других нефтепродуктов). Частичное удаление АСВ из НДС уменьшает число и размеры парамагнитных центров, в результате чего повышается дисперсность сырья. Рассмотренные выше закономерности влияния различных технологических добавок справедливы для свежеприготовленных смесей. Однако эти смеси, как правило, существуют в таком компонентом составе в течение определённого времени в ходе транспортировки, хранения, технологических операций и т. п. Продолжительность их существования не может не оказывать влияния на структуру таких НДС, поэтому следующий этап экспериментов заключался в определении среднего размера дисперсных частиц после определённого времени хранения. Каждая экспериментальная смесь газоконденсата с добавкой или группой добавок была выдержана при комнатной температуре в течение 30 суток. После хранения смеси АГК с деэмульгатором Геркулес наблюдается незначительный рост дисперсности НДС при концентрации до 100 ppm, при максимальной концентрации 500 ppm зафиксировано увеличение средних размеров частиц почти вдвое (рис. 6). Аналогичное поведение продемонстрировали смеси с ингибитором Додиген. Рис. 6. Влияние времени хранения смеси АГК с деэмульгатором Геркулес на средний диаметр частиц дисперсной фазы Совместное присутствие деэмульгатора и ингибитора показало неожиданный - противоположный результат: при малых концентрациях (5 ppm) размеры частиц возросли в 1,3 раза, а при больших концентрациях (выше 100 ppm) уменьшились в 1,3-2 раза (рис. 7). Рис. 7. Влияние времени хранения смеси АГК с ингибитором коррозии Додиген и деэмульгатором Геркулес на средний диаметр частиц дисперсной фазы Кривые, построенные аналогичным образом для смесей АГК с КС, имеют профили, которые заметно отличаются от профилей описанных выше органических добавок. Так, например, в присутствии добавки Ф110, а также ее двойных смесей - с Ф210 и HCl, дисперсность НДС газового конденсата по истечении 30 суток возрастает в 1,3-4,3 раза. Ещё более заметные изменения происходили в конце срока для смесей АГК с Ф110 и Ф210 - дисперсность системы во всем диапазоне концентраций увеличилась в 2-10 раз. В тройной композиции кислотных добавок (Ф110, Ф210, HCl) также обнаружено увеличение дисперсности - произошло уменьшение размера частиц dcpАГК в разы при всех изученных концентрациях (рис. 8). Рис. 8. Влияние времени хранения смеси АГК с кислотными составами Ф110, Ф210 и ингибированной соляной кислотой на средний диаметр частиц дисперсной фазы Наблюдаемое уменьшение размеров дисперсных частиц по мере хранения смесей газового конденсата с КС объясняется, по-видимому, следующим образом. В свежих смесях при добавлении кислотных (водных) растворов в АГК образуется эмульсия. С течением времени происходит её самопроизвольное разрушение из-за большой разницы плотности компонентов смеси. Глобулы водных растворов выпадают на дно и стенки ёмкости. Кроме того, не исключено взаимодействие соляной кислоты в КС с самыми крупными молекулами АСВ, формирующих дисперсную частицу с захватом и последующим выводом АСВ из её состава. Это, в свою очередь, также уменьшает средний размер ССЕ НДС и увеличивает дисперсность. Характер изменений смеси АГК с КС при введении в неё органических добавок после хранения показан на рис. 9. Рис. 9. Влияние времени хранения смеси АГК с кислотными составами Ф 110 и 210, ингибированной соляной кислотой, ингибитором Додиген и деэмульгатором Геркулес на средний диаметр частиц Взаимное влияние добавок кардинально меняет поведение НДС. Кривая имеет полиэкстремальный профиль, а размеры частиц дисперсной фазы, в зависимости от концентрации, уменьшаются или увеличиваются. Но следует отметить, что во всем диапазоне концентраций дисперсность рассматриваемой системы выше, чем дисперсность свежеприготовленной смеси. Выводы Таким образом, исследование дисперсной структуры смесей газоконденсата и технологических добавок (КС, ингибиторы, деэмульгаторы) в зависимости от концентрации и времени хранения показало, что их влияние значительно и разнообразно. Так, органические добавки - деэмульгаторы Кемеликс и Геркулес в первые сутки хранения укрупняют частицы дисперсной фазы НДС в среднем в 1,3 раза при всех экспериментальных концентрациях. Действие ингибитора коррозии Додиген вызывает обратный эффект. Неорганические КС (соляная кислота и Ф110) в первые сутки хранения в большинстве случаев приводят к увеличению дисперсности АГК (снижают dcpАГК в среднем в 1,5 раза). Исключение составляет КС Ф210, для которого наблюдали укрупнение дисперсной фазы газового конденсата. Одновременное присутствие в АГК органических и неорганических добавок приводит к компенсирующему взаимодействию. Хранение смеси газового конденсата с неорганическими добавками приводит к заметному увеличению дисперсности, т. е. к уменьшению значений средних размеров ССЕ, а совместные смеси неорганических и органических добавок демонстрируют экстремальные состояния в зависимости от концентраций добавок, причём при хранении дисперсность системы возрастает.
References

1. Syunyaev Z. I. Neftyanye dispersnye sistemy / Z. I. Syunyaev, R. Z. Safieva. M.: Himiya, 1990. 226 s.

2. Safieva R. Z. Fizikohimiya nefti / R. Z. Safieva. M.: Himiya, 1998. 448 s.

3. Unger F. G. Fundamental'nye aspekty himii nefti. Priroda smol i asfal'tenov / F. G. Unger, L. N. Andreeva. Novosibirsk: Nauka, 1995. 192 s.

4. Kolosov V. M. K voprosu o vliyanii ispol'zuemyh reagentov na obrazovanie otlozheniy v tehnologicheskom oborudovanii pri pererabotke gazovogo kondensata / V. M. Kolosov, N. A. Pivovarova, L. B. Kirillova, A. N. Bachurin, G. V. Vlasova // Tehnologii nefti i gaza. 2014. № 1. S. 3-10.

5. Nikeshina L. G. Opyt primeneniya razglinizatora «Flaksokor 110» i otklonitelya «Surfogel'» dlya samootklonyayuschegosya kislotnogo sostava - rezul'tat prevzoshel ozhidaniya / L. G. Nikeshina // Pul's Aksarayska. Ezhenedel'nik OOO «Gazprom dobycha Astrahan'». 2012. № 4. S. 1-3.

6. Glagoleva O. F. Opredelenie parametrov chastic dispersnoy fazy v neftyanyh sistemah kolorimetricheskim metodom / O. F. Glagoleva, T. P. Klokova, Yu. A. Volodin. M.: Izd-vo RGU NiG, 1996. 14 s.

7. Litvinova G. I. Raspredelenie ingibitora korrozii v potokah rektifikacionnoy kolonny atmosfernoy peregonki stabil'nogo kondensata / G. I. Litvinova, N. A. Pivovarova, I. F. Belova i dr. // Transport i podzemnoe hranenie gaza. M.: IRC «Gazprom», 2010. № 2. S. 53-59.

8. Evdokimov I. N. Fazovaya diagramma nanokolloidov asfal'tenov kak osnova nanotehnologiy upravleniya svoystvami prirodnyh neftegazovyh sred / I. N. Evdokimov. M.: Izd. centr RGU nefti i gaza, 2009. 99 s.