Введение В дистиллятных судовых топливах марок DMX, DMA, DMZ и DMB (ГОСТ 32510-2013) массовое содержание общей серы не должно превышать 1,5 % (для марки DMX - 1,0 %), а с 2020 г. - 0,5 %. Дизельное топливо для быстроходных дизельных и газотурбинных двигателей наземной и судовой техники (ГОСТ 305-2013), предназначенное для широкого внутреннего потребления, должно иметь массовую долю общей серы не более 0,05 %. В настоящее время для удаления сернистых соединений из сырьевых компонентов подобных моторных топлив применяются в основном процессы гидроочистки. Однако, несмотря на достаточно высокую эффективность этих процессов, они характеризуются рядом недостатков, среди которых: - высокие затраты на проведение процесса и необходимость применения дорогостоящих катализаторов, которые имеют сравнительно небольшой межрегенерационный период; - ингибирующее воздействие и малая реакционная способность тиофеновых углеводородов в процессе гидроочистки; - безвозвратная потеря в ходе гидрогенолиза ценных сераорганических соединений, к которым относятся, например, сульфоксиды и сульфоны природного происхождения, широко применяемые в химической, нефтяной и металлургической отраслях промышленности, а также в сельском хозяйстве [1-4]. Известно, что реакционная способность (и скорость реакций) сернистых соединений в реакциях гидрогенолиза снижается в зависимости от их строения: сульфиды > тиофены > бензотиофены > дибензотиофены [5]. В структуре большинства молекул сернистых соединений, входящих в состав среднекипящих нефтяных и газоконденсатных сырьевых компонентов моторных топлив, имеются тиофановые или тиофеновые кольца, сконденсированные с углеводородными циклами или связанные с ними через углеродные мостики. В частности, установлено, что в ароматических сернистых соединениях фракции 220-300 °С присутствуют в основном С2-С5-замещённые бензотиофены и дибензотиофены, а во фракции выше 300 °С - С5-С6-замещённые бензотиофены, дибензотиофен, 4-метилдибензотиофен и диметилбензотиофены. Введение метильного заместителя в дибензотиофен снижает степень гидрообессеривания углеводородной фракции на 30 %, а введение двух метильных заместителей - до 80 % [5]. Природные тиофены в составе нефтяных и газоконденсатных фракций относятся к наиболее химически стабильным сераорганическим соединениям. В целом сернистые соединения среднекипящих (дизельных) фракций можно условно разделить на три группы [6]: - легкогидрируемые соединения - смесь алифатических и циклических сульфидов; - среднегидрируемые соединения - гомологи тиофена и бензотиофена; - трудногидрируемые соединения - производные дибензотиофена. Удаление тиофеновых и тиофановых соединений при гидроочистке моторных топлив для получения марок с улучшенными экологическими характеристиками требует ужесточения технологического режима процесса, применения высокоактивных катализаторов или их комбинаций и других экономически затратных мероприятий (например, технологии раздельной гидроочистки лёгких и тяжёлых фракций при разных рабочих условиях). В среднекипящих и тяжёлых нефтяных фракциях сера входит также в состав смолисто-асфальтеновых веществ. Кроме того, в этих фракциях в незначительных количествах присутствуют лёгкие меркаптаны и сероводород, наличие которых обусловлено особенностями технологии перегонки сернистых нефтей и газовых конденсатов. В этом сырье, поступающем на установки атмосферной перегонки, может оставаться, после его предварительной стабилизации, до 100 мг/дм3 сероводорода и летучих меркаптанов. Сероводород и летучие меркаптаны образуются также в результате термолиза сернистых соединений в ходе процесса перегонки. Таким образом, разработка методов очистки нефтяных и газоконденсатных фракций и остатков, которые позволили бы не только снизить в них содержание сераорганических соединений при минимальных затратах, но и получить при этом ценные сераорганические соединения, является весьма актуальной. Экспериментальное исследование методов облагораживания углеводородного сырья Одним из таких методов может явиться окисление сернистых соединений озоном - озонирование - с последующей экстракцией окисленных соединений. Ранее было установлено, что процесс озонного окисления сернистых соединений протекает при обычной температуре без применения катализаторов, а окисленные соединения легко извлекаются в ходе экстракции растворителем, например обводненным ацетоном [7]. Следует также отметить, что озонирование - это способ изменения химического состава и физико-химических свойств нефти, газового конденсата и их фракций. Например, применение озонирования в технологиях добычи и переработки нефтяного и газоконденсатного сырья позволяет селективно удалять нежелательные компоненты из углеводородных дистиллятов и остатков и увеличивать выход лёгких светлых фракций из тяжёлого углеводородного сырья [7, 8]. Способность продуктов озонирования нефти проявлять поверхностную активность на границе раздела фаз вода-нефть определила возможность их использования как реагентов для промысловой деэмульсации нефти [1]. Для очистки дистиллятных фракций от серосодержащих компонентов нами предложен процесс озонолиза, принципиальная технологическая схема которого представлена на рис. 1. Рис. 1. Схема установки озонирования дизельной фракции: 1 - насос; 2 - эжектор; 3 - озонатор; 4 - расходомер; 5 - сепаратор; 6 - сырьевая емкость; I - дизельная фракция; II - прореагировавшая смесь дизельной фракции и озонированного воздуха; III - отходящие газы; IV - осушенный воздух; V - озоновоздушная смесь; VI - окисленная дизельная фракция Предварительно нагретая дизельная фракция I из ёмкости 6 насосом 1 прокачивается в эжектор 2 для равномерного смешения и взаимодействия с озоновоздушной смесью V, получаемой в озонаторе 3. Далее поток II (прореагировавшая дизельная фракция и растворённый в ней озонированный воздух) из эжектора 2 подается в сепаратор 5, в котором происходит разделение газожидкостной смеси. С верха сепаратора отбирается газ III, с низа - окисленная дизельная фракция VI, направляемая затем в термический блок (на схеме не показан) для деструкции окисленных сернистых соединений. Предварительные эксперименты показали перспективность использования озонолиза для обессеривания дистиллятных фракций углеводородного сырья, используемых в качестве компонентов дизельных топлив. Наряду с проблемой улучшения экологических свойств дизельных топлив стоит проблема улучшения показателей качества судовых дистиллятных и остаточных топлив, т. к. одной из основных причин загрязнения окружающей среды водным транспортом является наличие в бункерном топливе судов и кораблей гетеро- и металлоорганических соединений, а также механических примесей. В настоящее время на международном уровне осуществляется разработка новых стандартов на судовые топлива, ужесточающих требования к экологической безопасности водного бассейна [9-10]. В соответствии с требованиями Международной конвенции по предотвращению загрязнения с судов (MARPOL 73/78 - International Convention for the Prevention of Pollution from Ships) с 1.01.2012 г. в мировом масштабе введено ограничение содержания серы в бункеровочном топливе до 3,5 % мас. В августе 2012 г. к MARPOL 73/78 присоединилась Северная Америка (в частности, Канада и США). С 2015 г. максимальное содержание общей серы в судовых топливах в Североамериканской зоне особого контроля вредных выбросов с судов (ECA - Emission Control Areas) составит до 0,1 % мас., а с 2020 г. максимальное содержание этой серы вне зон ECA, в том числе и в России, будет ограничено 0,5 % мас. [11]. В связи с этим поиск альтернативных технологий (наряду с усовершенствованием гидрокаталитических процессов), обеспечивающих выпуск судовых топлив с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами, является весьма актуальным, так же как и для дизельных топлив. К подобным технологиям, способствующим снижению в углеводородных фракциях и остатках гетероциклических соединений, полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, можно отнести процесс их деасфальтизации низкомолекулярными спиртами [12]. Нами проведены предварительные исследования процесса деасфальтизации остатка астраханского газового конденсата, выкипающего при температуре выше 320 °С. В качестве растворителя использовался изобутиловый спирт с содержанием воды 5 % об. Одноступенчатую деасфальтизацию остатка проводили в термостатированной стеклянной делительной воронке (рис. 2). Рис. 2. Схема цилиндрического стеклянного экстрактора: 1 - мешалка; 2 - экстрактор с водяной рубашкой Регенерацию растворителя осуществляли на лабораторной установке (рис. 3). Рис. 3. Схема лабораторной установки для отгона (регенерации) растворителя: 1 - трехгорловая колба для раствора; 2 - колбонагреватель; 3 - термометр; 4 - трубка для подачи инертного газа; 5 - холодильник; 6 - приемник; 7 - аллонж; 8 - теплоизоляция Температура процесса деасфальтизации составляла 40 °С, время перемешивания и отстаивания - 20 и 30 минут соответственно. Кратность растворителя к сырью варьировалась в соотношениях 3 : 1; 6 : 1 и 7 : 1 (мас.). Физико-химические характеристики полученных деасфальтизатов представлены в таблице. Физико-химические характеристики деасфальтизатов Показатель Деасфальтизат 1 Деасфальтизат 2 Деасфальтизат 3 Выход, % мас. 65,5 88,1 94,2 Плотность при температуре 20 °С, г/м3 914 908 908 Температура застывания, °С 33 34 38 Коксуемость по Конрадсону, % мас. 1,5 0,7 0,6 На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: при массовой кратности растворителя к сырью 3 : 1 выход деасфальтизата невысок (65,5 % мас. на сырьё), при увеличении кратности растворителя пропорционально возрастает выход целевого продукта, однако при достижении массовой кратности 7 : 1 качество деасфальтизата улучшается незначительно. Очевидно, что оптимальным по качеству является деасфальтизат 2, полученный при кратности растворителя к сырью 6 : 1 (мас.) Заключение Таким образом, перспективность использования процесса озонолиза для обессеривания дистиллятных фракций углеводородного сырья, используемых в качестве компонентов дизельных топлив, подтверждена результатами проведенных нами предварительных экспериментов. Помимо этого были проведены предварительные исследования процесса деасфальтизации остатка астраханского газового конденсата, выкипающего при температуре выше 320 °С. Оптимальным по качеству оказался деасфальтизат, полученный при кратности растворителя (обводнённого изобутилового спирта) к сырью 6 : 1 (мас.) Очевидно, что вовлечение в производство судовых топлив газоконденсатных остатков с их предварительной очисткой от гетероатомных соединений, полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов будет способствовать значительному расширению сырьевой базы для производства судовых топлив.