HARDENING OF DISTILLATE FRACTIONS AND RESIDUE OIL AND GAS CONDENSATE FEEDSTOCK
Abstract and keywords
Abstract (English):
To remove sulfur and other undesirable compounds from raw components of diesel and marine fuels mostly the hydrotreating processes are currently used, which, despite its relatively high efficiency, have a number of significant drawbacks. Therefore, it is highly important issue for the development of the new processes of treatment of oil and gas condensate fractions and residues that would not only reduce the content of undesirable compounds at minimum cost, but also get other valuable products, such as organic sulfur compounds. One of such processes is the process of ozonolysis of distillate fractions - components of diesel fuels for desulfurization. To obtain the refined components of some marine fuels it is possible to use the process of deasphaltizing hydrocarbon residue boiling at above 320 °C and using isobutyl alcohol with a water content of 5 % by vol. as a solvent. The results of preliminary studies have shown the promising applications of these processes to improve the technological and technical-economic efficiency of production of medium-boiling distillate and residual motor fuels.

Keywords:
diesel fuel, marine fuel, hydrocarbon crude, refining, ozonolysis, deasphaltizing, isopropyl alcohol, technology, efficiency
Text
Введение В дистиллятных судовых топливах марок DMX, DMA, DMZ и DMB (ГОСТ 32510-2013) массовое содержание общей серы не должно превышать 1,5 % (для марки DMX - 1,0 %), а с 2020 г. - 0,5 %. Дизельное топливо для быстроходных дизельных и газотурбинных двигателей наземной и судовой техники (ГОСТ 305-2013), предназначенное для широкого внутреннего потребления, должно иметь массовую долю общей серы не более 0,05 %. В настоящее время для удаления сернистых соединений из сырьевых компонентов подобных моторных топлив применяются в основном процессы гидроочистки. Однако, несмотря на достаточно высокую эффективность этих процессов, они характеризуются рядом недостатков, среди которых: - высокие затраты на проведение процесса и необходимость применения дорогостоящих катализаторов, которые имеют сравнительно небольшой межрегенерационный период; - ингибирующее воздействие и малая реакционная способность тиофеновых углеводородов в процессе гидроочистки; - безвозвратная потеря в ходе гидрогенолиза ценных сераорганических соединений, к которым относятся, например, сульфоксиды и сульфоны природного происхождения, широко применяемые в химической, нефтяной и металлургической отраслях промышленности, а также в сельском хозяйстве [1-4]. Известно, что реакционная способность (и скорость реакций) сернистых соединений в реакциях гидрогенолиза снижается в зависимости от их строения: сульфиды > тиофены > бензотиофены > дибензотиофены [5]. В структуре большинства молекул сернистых соединений, входящих в состав среднекипящих нефтяных и газоконденсатных сырьевых компонентов моторных топлив, имеются тиофановые или тиофеновые кольца, сконденсированные с углеводородными циклами или связанные с ними через углеродные мостики. В частности, установлено, что в ароматических сернистых соединениях фракции 220-300 °С присутствуют в основном С2-С5-замещённые бензотиофены и дибензотиофены, а во фракции выше 300 °С - С5-С6-замещённые бензотиофены, дибензотиофен, 4-метилдибензотиофен и диметилбензотиофены. Введение метильного заместителя в дибензотиофен снижает степень гидрообессеривания углеводородной фракции на 30 %, а введение двух метильных заместителей - до 80 % [5]. Природные тиофены в составе нефтяных и газоконденсатных фракций относятся к наиболее химически стабильным сераорганическим соединениям. В целом сернистые соединения среднекипящих (дизельных) фракций можно условно разделить на три группы [6]: - легкогидрируемые соединения - смесь алифатических и циклических сульфидов; - среднегидрируемые соединения - гомологи тиофена и бензотиофена; - трудногидрируемые соединения - производные дибензотиофена. Удаление тиофеновых и тиофановых соединений при гидроочистке моторных топлив для получения марок с улучшенными экологическими характеристиками требует ужесточения технологического режима процесса, применения высокоактивных катализаторов или их комбинаций и других экономически затратных мероприятий (например, технологии раздельной гидроочистки лёгких и тяжёлых фракций при разных рабочих условиях). В среднекипящих и тяжёлых нефтяных фракциях сера входит также в состав смолисто-асфальтеновых веществ. Кроме того, в этих фракциях в незначительных количествах присутствуют лёгкие меркаптаны и сероводород, наличие которых обусловлено особенностями технологии перегонки сернистых нефтей и газовых конденсатов. В этом сырье, поступающем на установки атмосферной перегонки, может оставаться, после его предварительной стабилизации, до 100 мг/дм3 сероводорода и летучих меркаптанов. Сероводород и летучие меркаптаны образуются также в результате термолиза сернистых соединений в ходе процесса перегонки. Таким образом, разработка методов очистки нефтяных и газоконденсатных фракций и остатков, которые позволили бы не только снизить в них содержание сераорганических соединений при минимальных затратах, но и получить при этом ценные сераорганические соединения, является весьма актуальной. Экспериментальное исследование методов облагораживания углеводородного сырья Одним из таких методов может явиться окисление сернистых соединений озоном - озонирование - с последующей экстракцией окисленных соединений. Ранее было установлено, что процесс озонного окисления сернистых соединений протекает при обычной температуре без применения катализаторов, а окисленные соединения легко извлекаются в ходе экстракции растворителем, например обводненным ацетоном [7]. Следует также отметить, что озонирование - это способ изменения химического состава и физико-химических свойств нефти, газового конденсата и их фракций. Например, применение озонирования в технологиях добычи и переработки нефтяного и газоконденсатного сырья позволяет селективно удалять нежелательные компоненты из углеводородных дистиллятов и остатков и увеличивать выход лёгких светлых фракций из тяжёлого углеводородного сырья [7, 8]. Способность продуктов озонирования нефти проявлять поверхностную активность на границе раздела фаз вода-нефть определила возможность их использования как реагентов для промысловой деэмульсации нефти [1]. Для очистки дистиллятных фракций от серосодержащих компонентов нами предложен процесс озонолиза, принципиальная технологическая схема которого представлена на рис. 1. Рис. 1. Схема установки озонирования дизельной фракции: 1 - насос; 2 - эжектор; 3 - озонатор; 4 - расходомер; 5 - сепаратор; 6 - сырьевая емкость; I - дизельная фракция; II - прореагировавшая смесь дизельной фракции и озонированного воздуха; III - отходящие газы; IV - осушенный воздух; V - озоновоздушная смесь; VI - окисленная дизельная фракция Предварительно нагретая дизельная фракция I из ёмкости 6 насосом 1 прокачивается в эжектор 2 для равномерного смешения и взаимодействия с озоновоздушной смесью V, получаемой в озонаторе 3. Далее поток II (прореагировавшая дизельная фракция и растворённый в ней озонированный воздух) из эжектора 2 подается в сепаратор 5, в котором происходит разделение газожидкостной смеси. С верха сепаратора отбирается газ III, с низа - окисленная дизельная фракция VI, направляемая затем в термический блок (на схеме не показан) для деструкции окисленных сернистых соединений. Предварительные эксперименты показали перспективность использования озонолиза для обессеривания дистиллятных фракций углеводородного сырья, используемых в качестве компонентов дизельных топлив. Наряду с проблемой улучшения экологических свойств дизельных топлив стоит проблема улучшения показателей качества судовых дистиллятных и остаточных топлив, т. к. одной из основных причин загрязнения окружающей среды водным транспортом является наличие в бункерном топливе судов и кораблей гетеро- и металлоорганических соединений, а также механических примесей. В настоящее время на международном уровне осуществляется разработка новых стандартов на судовые топлива, ужесточающих требования к экологической безопасности водного бассейна [9-10]. В соответствии с требованиями Международной конвенции по предотвращению загрязнения с судов (MARPOL 73/78 - International Convention for the Prevention of Pollution from Ships) с 1.01.2012 г. в мировом масштабе введено ограничение содержания серы в бункеровочном топливе до 3,5 % мас. В августе 2012 г. к MARPOL 73/78 присоединилась Северная Америка (в частности, Канада и США). С 2015 г. максимальное содержание общей серы в судовых топливах в Североамериканской зоне особого контроля вредных выбросов с судов (ECA - Emission Control Areas) составит до 0,1 % мас., а с 2020 г. максимальное содержание этой серы вне зон ECA, в том числе и в России, будет ограничено 0,5 % мас. [11]. В связи с этим поиск альтернативных технологий (наряду с усовершенствованием гидрокаталитических процессов), обеспечивающих выпуск судовых топлив с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами, является весьма актуальным, так же как и для дизельных топлив. К подобным технологиям, способствующим снижению в углеводородных фракциях и остатках гетероциклических соединений, полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, можно отнести процесс их деасфальтизации низкомолекулярными спиртами [12]. Нами проведены предварительные исследования процесса деасфальтизации остатка астраханского газового конденсата, выкипающего при температуре выше 320 °С. В качестве растворителя использовался изобутиловый спирт с содержанием воды 5 % об. Одноступенчатую деасфальтизацию остатка проводили в термостатированной стеклянной делительной воронке (рис. 2). Рис. 2. Схема цилиндрического стеклянного экстрактора: 1 - мешалка; 2 - экстрактор с водяной рубашкой Регенерацию растворителя осуществляли на лабораторной установке (рис. 3). Рис. 3. Схема лабораторной установки для отгона (регенерации) растворителя: 1 - трехгорловая колба для раствора; 2 - колбонагреватель; 3 - термометр; 4 - трубка для подачи инертного газа; 5 - холодильник; 6 - приемник; 7 - аллонж; 8 - теплоизоляция Температура процесса деасфальтизации составляла 40 °С, время перемешивания и отстаивания - 20 и 30 минут соответственно. Кратность растворителя к сырью варьировалась в соотношениях 3 : 1; 6 : 1 и 7 : 1 (мас.). Физико-химические характеристики полученных деасфальтизатов представлены в таблице. Физико-химические характеристики деасфальтизатов Показатель Деасфальтизат 1 Деасфальтизат 2 Деасфальтизат 3 Выход, % мас. 65,5 88,1 94,2 Плотность при температуре 20 °С, г/м3 914 908 908 Температура застывания, °С 33 34 38 Коксуемость по Конрадсону, % мас. 1,5 0,7 0,6 На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: при массовой кратности растворителя к сырью 3 : 1 выход деасфальтизата невысок (65,5 % мас. на сырьё), при увеличении кратности растворителя пропорционально возрастает выход целевого продукта, однако при достижении массовой кратности 7 : 1 качество деасфальтизата улучшается незначительно. Очевидно, что оптимальным по качеству является деасфальтизат 2, полученный при кратности растворителя к сырью 6 : 1 (мас.) Заключение Таким образом, перспективность использования процесса озонолиза для обессеривания дистиллятных фракций углеводородного сырья, используемых в качестве компонентов дизельных топлив, подтверждена результатами проведенных нами предварительных экспериментов. Помимо этого были проведены предварительные исследования процесса деасфальтизации остатка астраханского газового конденсата, выкипающего при температуре выше 320 °С. Оптимальным по качеству оказался деасфальтизат, полученный при кратности растворителя (обводнённого изобутилового спирта) к сырью 6 : 1 (мас.) Очевидно, что вовлечение в производство судовых топлив газоконденсатных остатков с их предварительной очисткой от гетероатомных соединений, полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов будет способствовать значительному расширению сырьевой базы для производства судовых топлив.
References

1. Kam'yanov V. F. Okislitel'noe obesserivanie uglevodorodnogo syr'ya / V. F. Kam'yanov, P. P. Sivirilov, A. K. Lebedev // Neftehimiya. 1996. T. 36, № 1. S. 42-46.

2. Kam'yanov V. F. Okislitel'noe obesserivanie uglevodorodnogo syr'ya / V. F. Kam'yanov, P. P. Sivirilov, A. K. Lebedev // Neftehimiya. 1996. T. 36, № 2. S. 127-131.

3. Lunin V. V. Obesserivanie i demetallizaciya tyazhelyh frakciy nefti putem ozonoliza i radioliza / V. V. Lunin, V. K. Francuzov, N. M. Lihterova // Neftehimiya. 2002. T. 42, № 3. S. 195-202.

4. Kazakov A. A. O vozmozhnosti ispol'zovaniya ozona dlya oblagorazhivaniya tyazhelogo neftyanogo i gazokondensatnogo syr'ya / A. A. Kazakov, G. V. Tarakanov // Vestn. Astrahan. gos. tehn. un-ta. 2011. № 2 (52). S. 65-68.

5. Loginov S. A. Razrabotka novoy tehnologii processa gidroobesserivaniya dizel'nyh topliv / S. A. Loginov, B. L. Lebedev, V. M. Kapustin, A. I. Lugovskoy, V. M. Kurganov, K. B. Rudyak // Neftepererabotka i neftehimiya. 2001. № 11. S. 67-74.

6. Kazakov A. A. Razrabotka tehnologii oblagorazhivaniya vysokosernistogo gazokondensatnogo mazuta: dis. … kand. tehn. nauk / A. A. Kazakov. Astrahan', 2014. 122 s.

7. Sazonov D. S. Poluchenie komponentov syr'ya ekologicheski chistogo dizel'nogo topliva metodom ozonoliza srednedistillyatnyh frakciy nefti: dis. … kand. tehn. nauk / D. S. Sazonov. M., 2010. 263 s.

8. Lebedev B. L. Issledovanie sostava i reakcionnosposobnosti sernistyh soedineniy v processe gidroobesserivaniya dizel'nyh topliv / B. L. Lebedev, S. A. Loginov, O. L. Kogan, E. V. Lobzin, V. M. Kapustin, A. I. Lugovskoy, K. B. Rudyak // Neftepererabotka i neftehimiya. 2001. № 11. S. 62-67.

9. Mitusova T. N. Novyy standart na sudovye topliva / T. N. Mitusova, I. A. Pugach, N. P. Averina // Neftepererabotka i neftehimiya. 2003. № 4. S. 19-23.

10. Mitusova T. N. Sudovye topliva / T. N. Mitusova, E. V. Nepomnyaschaya // Mir nefteproduktov. 2009. № 9-10. S. 58-61.

11. Filippova O. V. SPG - toplivo buduschego / O. V. Filippova // Gazovaya promyshlennost'. 2013. № 2. S. 41.

12. A. s. 1616968 SSSR, C 10 G 67/04. Sposob pererabotki neftyanyh ostatkov / Skidanova N. I., Manovyan A. K., Tarakanov G. V., Kadiev H. M. № 4652461/31-04; zayavl. 16.02.89; opubl. 30.12.90, Byul. № 48. 4 s.