BASIS FOR EFFECTIVE USE INDUSTRIAL NANOTECHNOLOGY DURING PRODUCTION OF THE AQUATIC HYDRATES
Abstract and keywords
Abstract (English):
Various mechanisms of formation of gas hydrates and corresponding to them industrial technologies of receiving methane from them are considered. Various types of nanoparticles by means of which it is expedient to conduct development of gaseous-hydrate deposits are presented. So, in general the mechanism of formation of gaseous-hydrate deposits is defined by many - often stochastic factors: intensity of generation and features of migration of hydrocarbons, composition of gas, degree of gas saturation and a mineralization of waters, the lithologic characteristic of a section, structure of the porous environment, the thermodynamic mode of a section of the containing breeds, a geothermal gradient in a zone of hydrate formation and in the spreading breeds, etc. The knowledge of kinetics and morphology of formation of deposits of gas hydrates will promote development of more effective technologies of their development that is caused by their various structures. Different types of gaseous-hydrate deposits, and also their hashing when forming with silt and oozy particles will predetermine possible quantitative parameters and the main modes of industrial technologies of their development.

Keywords:
nanotechnology, nanoparticles, gaseous-hydrate deposits
Text
Введение Переход к широкому применению промышленных нанотехнологий является одним из важнейших направлений эффективного мирового научного и технологического развития. В частности, в 2000 г. мировой рынок нанопродукции оценивался в 2,6 млрд долл. США, а в 2014 г. - уже более чем в 25 млрд долл. США [1]. В 2003 г. в мире было зарегистрировано 8600 патентов на изобретения, имеющих отношение к нанотехнологиям и наноматериалам (в 1976-2003 гг. на США приходилось свыше 60 % таких патентов). В 2003 г. из этих 8600 патентов в странах «Большой восьмерки» на США приходилось 5228 патентов, Японию - 926, Германию - 684, Канаду - 244 и Францию - 183 [1]. Отметим, что в США наибольшее количество патентов на изобретения в области нанотехнологий и наноматериалов используют такие компании, как IBM, Intel и L’Oreal. Развитие и становление наноиндустрии в Российской Федерации определяют следующие стратегические документы [2]: - Концепция развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 года (одобрена Правительством Российской Федерации 18 ноября 2004 г. № МФ-П7-6194); - федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Постановление Правительства Российской Федерации № 613 от 17 октября 2006 г.); реализация стратегической цели этой программы включает 2 этапа: первый этап - 2008-2011 гг., второй этап - 2012-2015 гг.; - президентская инициатива «Стратегия развития наноиндустрии» (№ Пр-688 от 24 апреля 2007 г.); - федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2010 годы» (постановление Правительства Российской Федерации № 498 от 2 августа 2007 г.); - Программа развития наноиндустрии в Российской Федерации до 2015 года (одобрена Правительством Российской Федерации 4 мая 2008 года ВЗ-П7-2702); - Концепция долгосрочного социально-экономического развития Российской Федерации на период до 2020 года (утверждена распоряжением Правительства Российской Федерации № 1662-р от 17 ноября 2008 г.). Основы нанотехнологий Различные наноструктуры имеют размеры в пределах от одной десятой части нанометра (0,1 нм = 1 Ǻ (один ангстрем - единица длины порядка равного размеру одного атома) до 100 нм [3, 4]. Благодаря своим размерам наноструктуры «подчиняются» прежде всего законам квантовой природы и поэтому проявляют свойства, принципиально отличающиеся от свойств, описанных в терминах традиционной физики, химии, механики и биологии [5]. Наночастица - это квази-нульмерный (0D) нанообъект, все характерные линейные размеры которого имеют один порядок величины [6]. Формальными признаками наночастиц являются их преимущественно сферическая форма (рис. 1) и значения размеров - от 1 до 250-300 нм. Рис. 1. Наночастица Если в структуре наночастицы наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами [7, 8]. В связи с этим к наночастицам относят весьма разнородные по химическому строению и физическим свойствам частицы (табл.). Классификация наночастиц [9] Вид наночастиц Разновидности (примеры) Углеродные Фуллерены Цельноуглеродные наночастицы Кремнеземные Аэросил Дендримеры Полиамидоамин Полилизин Липосомы Малые однослойные липосомы Большие однослойные липосомы Многослойные липосомы Полимерные мицеллы Полиаспартат-b-полиэтиленгликоль Поликапролактон-b-метокси-полиэтиленгликоль Полимерные (биодеградируемые) Синтетические Полиметилметакрилат Полиметилцианакрилат и др. Гамма-полиглутаминовая кислота Полилактид Поли(лактид-ко-гликолид) Натуральные Хитозан Альбумин Желатин Агароза Квантовые точки Селенид кадмия Теллурид кадмия Фосфид индия Арсенид индия Металлические Золото Серебро Суперпарамагнитные Оксид железа Перфторуглеродные Наночастицы, состоящие из жидкого перфторуглеродного ядра, покрытые липидным монослоем Наличие наноструктур и наночастиц, обладающих особыми свойствами, обусловливает необходимость разработки соответствующих технологий. В настоящее время под термином «нанотехнология» подразумевают создание и использование различных материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом масштабе, т. е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований [10-12]. В соответствии с этим нанотехнологии предполагают контролируемое регулирование свойств объектов на молекулярном и надмолекулярном уровне (1-100 нм), определяющих большинство фундаментальных параметров и свойства физических объектов на основе целенаправленного манипулирования их атомами и молекулами [13-15]. Выбор основных инвестиционных наноприоритетов в большинстве развитых стран мира обусловлен прежде всего получением наибольшей финансовой отдачи. В Российской Федерации одним из важных приоритетов наноиндустрии является сфера недропользования. Однако освоение (разработка) выявленных к настоящему времени значительных объемов природных газогидратов (прежде всего - аквальных залежей), содержащих около 15000 · 1012 м3 СН4, сдерживается их довольно неустойчивым состоянием, обусловливающим возможное быстротечное (взрывное) разрушение их массивов, что существенно осложняет использование промышленных технологий их разработки и даже препятствует их применению [16]. Отметим, что традиционно эффективность возможной промышленной добычи аквальных газогидратов определяется, как правило, только давлением, температурой, солевым (ионным) составом морских (океанических) вод, параметрами придонных течений, наличием и характеристиками различных дисперсных частиц, характеристиками и свойствами включенных газов и некоторыми другими факторами обычной размерности [17]. Основным структурным элементом газовых гидратов является кристаллическая ячейка, состоящая из молекул воды, внутри которой и размещена молекула газа [18]. Структура гидратов подобна структуре льда, но отличается от последней тем, что молекулы газа расположены внутри кристаллических решеток (рис. 2), а не между ними. Рис. 2. Упаковка метана в газогидратах Способностью образовывать газовые гидраты обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости (Ar, N2, О2, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8, изо-С4Н10, H2S, Сl2, галогенопроизводные углеводородов С1-С4 и т. д.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, С3Н6О (ацетон) и SО2) [18, 19]. К настоящему времени предложено два принципиально разных механизма образования газовых гидратов [15]: - механическое вхождение молекулы СН4 в полость кристалла воды; - донорно-акцепторное образование газовых гидратов. Каждый из этих механизмов образования газогидратов предполагает и принципиально разные технологии их освоения: - механистический - технологии, базирующиеся на основе повышения температуры и снижения давления, а также с использованием различных ингибиторов; - донорно-акцепторный (дипольный) - соответствующие ему наноразмерные технологии. Так, согласно механистическому механизму образования газовых гидратов, для практического использования в настоящее время предлагаются 3 основных способа добычи газа из аквальных гидратосодержащих залежей (рис. 3): - депрессионный (предусматривающий понижение давления ниже равновесного); - тепловой (обусловленный нагревом гидратов выше равновесной температуры); - химический; - комбинации методов. Рис. 3. Основные известные методы добычи газа из газовых гидратов [20] При разработке технологии освоения газогидратных залежей по донорно-акцепторному механизму более приемлемым является использование различных наночастиц. В частности, к настоящему времени получены следующие новые наночастицы и наноматериалы [2, 21]: - неионные коллоидные растворы наночастиц металлов; - анионоподобные высококоординационные аквахелаты нанометаллов; - гидратированные наночастицы биогенных металлов; - гидратированные и карботированные наночастицы биогенных металлов; - электрически заряженные коллоидные наночастицы металлов; - электрически нейтральные и электрически заряженные металлические наночастицы в аморфном состоянии; - структурированные агломераты наночастиц; - наногальванические элементы; - энергоаккумулирующие металлические наноматериалы. Кроме этого, промышленным методом уже созданы мелкодисперсные водные коллоидные растворы фуллеренов С60 и С70, содержащие частицы размерами менее 0,22 мкм (или 2200 Å) [22]. Отметим, что эти растворы довольно стабильны в течение трех месяцев [23]. В [24] показано, что коллоидные растворы фуллеренов являются типичными гидрофобными гидрозолями, в которых частицы имеют поверхностный отрицательный заряд. Сами частицы имеют преимущественно сферическую форму [23]. Получены также коллоидные растворы с концентрацией фуллеренов С60 вплоть до 2 . 10-3 моль/дм3, которые являются стабильными в течение 12-18 месяцев [24]. Отметим, что эти растворы коагулируют при добавлении к ним электролитов [23]. В настоящее время синтезирован еще один водный молекулярно-коллоидный раствор (СnFWS) по меньшей мере одного гидратированного фуллерена [25]. Минимальный размер кластерных частиц в таких растворах составляет 34 Å, а сами частицы представляют собой агрегаты, состоящие из 13 молекул фуллерена С60, причем каждая из них окружена 20-24 молекулами Н2О [26]. В целом фуллерены представляют собой шарообразные сетчатые полые молекулы, в которых число атомов углерода n может быть различным, начиная с 60 (диаметром ~10 Å). Наиболее распространенным, изученным и типичным представителем фуллеренов является С60 [23]. Известны молекулы фуллеренов Сn, содержащие 70, 76, 82, 84 и до 240 атомов углерода. Очевидно, что чем большее число атомов углерода содержится в молекуле фуллерена, тем больше по размеру и сама молекула [23]. Следует отметить, что с увеличением n фуллерены становятся менее доступными и более редкими, однако их основные физико-химические свойства достаточно близки, вследствие чего в водных растворах они ведут себя одинаково, и закономерности формирования коллоидных растворов фуллеренов, независимо от n, также одинаковы. Символ @ в их формуле означает, что сферическая молекула фуллерена Cn окружена сферической сеткой, состоящей из адсорбированных молекул воды, которые связаны между собой водородными связями [23]. Как было показано в [26], количество молекул воды (m + n), адсорбированных на поверхности каждой молекулы фуллерена С60, равно или больше 20. Для последовательного (не взрывного) промышленного разрушения клатратных соединений - газогидратов (с целью извлечения содержащегося там метана) целесообразно подавать к ним наночастицы в составе неактивных водных струй в количестве, соответствующем запланированному количеству разрушаемых газогидратов. Первоначально предполагалось подавать наночастицы любой формы. Главным условием являлась их соразмерность с разрушаемыми ячейками клатратов - газовых гидратов. В дальнейшем была установлена зависимость эффективности разрушения газогидратов от формы наночастиц и прежде всего - от таких, которые имеют различные шипы и иголки. Наноструктуры, которые выглядят как морские ежи, создаются очень легко электрохимическим методом [27]. Основным материалом для их строительства является полистирол. Микросфера полистирола составляет основу, на которой полупроводниковый оксид цинка посредством нанопроводов образует трехмерную поверхность. Получаются полые, сферической формы структуры, с шипами, торчащими во все стороны, которые выглядят так же, как морские ежи. Однако для последующей эффективной разработки залежей газогидратов имеет большое значение и механизм их возникновения и формирования (уже не как отдельной частицы-клатрата, а как залежи в целом). В целом механизм формирования газогидратных залежей определяется многими, зачастую стохастическими факторами [28]: интенсивностью генерации и особенностями миграции углеводородов, составом газа, степенью газонасыщенности и минерализации вод, литологической характеристикой разреза, структурой пористой среды, термодинамическим режимом разреза вмещающих пород, геотермическим градиентом в зоне гидратообразования и в подстилающих породах, фазовым состоянием гидратообразователей и др. Знание кинетики и морфологии образования залежей газогидратов будет способствовать разработке более эффективных технологий их освоения, что обусловлено различиями в их строении (рис. 4). Рис. 4. Различные виды газовых гидратов озера Байкал [29]: А - порфировидные; В, С - массивные; D - скопления гранул; Е - гранулы и вертикальные слои-жилы; F - слои и гидрат в виде цемента между ними (серый осадок между белыми слоями); G - слои; H, I, J - жилы и прожилки различного залегания Вследствие этого целесообразно найти общие закономерности на уровне наноразмеров, позволяющие эффективно их разрабатывать. Очевидно, что различные виды газогидратных залежей (порфировидные, массивные, грануловидные, жилы, прожилки и т. д.), а также их перемешивание при формировании с илом и илистыми частицами будет предопределять возможные количественные параметры и основные режимы промышленных технологий их разработки. Выводы Эффективное освоение газогидратных залежей, в связи с их крайне нестабильным состоянием, может быть достигнуто только на основе применения нанотехнологий. При этом целесообразно применять различные наночастицы, и прежде всего - обладающие шипами и иголками, позволяющими интенсифицировать разрушение газогидратной залежи.
References

1. Kiselev V. N. Innovacionnaya politika v oblasti nanotehnologiy: opyt SShA i ES / V. N. Kiselev, D. A. Rubval'ter, O. V. Rudenskiy // Inform.-analit. byul. № 1. M.: CISN, 2008.

2. URL: http://www.allbest.ru.

3. Aleksenko A. G. Nanotehnologiya kak osnova novoy nauchno-tehnicheskoy revolyucii / A. G. Aleksenko // Nauka i tehnologii v promyshlennosti. 2004. № 3-4. S. 56-61.

4. Andrievskiy R. A. Nanostrukturnye materialy / R. A. Andrievskiy, A. V. Ragulya. M.: Izd. centr «Akademiya», 2005. 192 s.

5. Rynok nano: ot nanotehnologiy - k nanoproduktam. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy, 2011. 319 s.

6. Gubin S. P. Magnitnye nanochasticy: metody polucheniya, stroenie, svoystva / S. P. Gubin, Yu. A. Koksharov, G. B. Homutov, G. Yu. Yurkov // URL: http://magneticliquid.narod.ru/autority/437.htm.

7. Eliseev A. A. Funkcional'nye nanomaterialy / A. A. Eliseev, A. V. Lukashin. M.: Fizmatlit, 2010. 456 s.

8. Suzdalev I. P. Nanotehnologiya: fiziko-himiya nanoklasterov, nanostruktur i nanomaterialov / I. P. Suzdalev. M.: URSS, 2006. 592 c.

9. Raznovidnosti nanochastic // URL: http://prostonauka.com/nano/nanotehnologii-v-biologii-i-medicine/nanomaterialy/nanochasticy.

10. Golovin Yu. I. Vvedenie v nanotehniku / Yu. i. Golovin. M.: Mashinostroenie, 2007. 496 s.

11. Gusev A. I. Nanomaterialy, nanostruktury, nanotehnologii / A. I. Gusev. M.: Fizmatlit, 2005. 410 s.

12. Nano- i mikrosistemnaya tehnika. Ot issledovaniy k razrabotkam: sb. st. pod red. P. P. Mal'ceva. M.: Tehnosfera, 2005. 592 s.

13. Nanotehnologii v elektronike / pod red. Yu. A. Chaplygina. M.: Tehnosfera, 2005. 448 s.

14. Rambidi N. G. Fizicheskie i himicheskie osnovy nanotehnologiy / N. G. Rambidi, A. V. Berezkin. M: Fizmatlit, 2008. 455 s.

15. Havkin A. Ya. Nanoyavleniya i nanotehnologii v dobyche nefti i gaza / A. Ya. Havkin / pod red. chlen-korr. RAN G. K. Safaralieva. M.; Izhevsk, 2010. 692 s.

16. Vorob'ev A. E. Nanoyavleniya i nanotehnologii pri razrabotke neftyanyh i gazovyh mestorozhdeniy / A. E. Vorob'ev, V. P. Malyukov. M.: RUDN, 2009. 106 s.

17. Vorob'ev A. E. Akval'nye zalezhi gazogidratov: resursy i innovacionnye tehnologii osvoeniya / A. E. Vorob'ev, G. Zh. Moldabaeva, E. S. Oryngozhin, E. V. Chekushina. Almaty: KazNTU, 2013. 403 s.

18. Dyadin Yu. A. Gazovye gidraty / Yu. A. Dyadin, A. L. Guschin // Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal. 1998. № 3. S. 55-64.

19. Sergeev G. B. Nanohimiya / G. B. Sergeev. M.: Izd-vo MGU, 2009. 288 s.

20. Basniev K. S. Sposoby razrabotki gazogidratnyh mestorozhdeniy / K. S. Basniev, V. V. Kul'chickiy, A. V. Schebetov, A. V. Nifantov // Gazovaya promyshlennost'. 2006. № 7. S. 22-24.

21. Foster L. Nanotehnologii. Nauka, innovacii i vozmozhnosti / L. Foster. M.: URSS, 2008. 352 c.

22. Andrievsky G. V. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes / G. V. Andrievsky, M. V. Kosevich, O. M. Vovk, V. S. Shelkovsky, L. A. Vashchenko // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. Iss. 12. P. 1281-1282 // URL: http://www.ipacom.com/index.php/en/publications-about-c60hyfn/71-physical-and-chemical-properties.

23. Pat. Rossiyskaya Federaciya 2213692. Vodnyy molekulyarno-kolloidnyy rastvor po men'shey mere odnogo gidratirovannogo fullerena / Andrievskiy G. V., Klochkov V. K.; opubl. 10.10.2003.

24. Mchedlov-Petrossyan N. O. Colloidal dispersions of fullerene S60 in water: some properties and regularities of coagulation by electrolytes / N. O. Mchedlov-Petrossyan, V. K. Klochkov, G. V. Andrievsky // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. Iss. 93. P. 4343-4346.

25. Andrievsky G. V. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene S60 by electron microscopy / G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, E. L. Karyakina, N. O. Mchedlov-Petrossyan // Chemical Physics Letters. 1999. Vol. 300, iss. 3-4. P. 392-396.

26. Andrievsky G. V. FWS-molecular-colloid systems of hydrated fullerenes and their fractal clusters in water solutions / G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, L. I. Derevyanchenko // The Electrochemical Society Interface (195-th Meeting, May 2-6, 1999, Seattle, Washington) Spring 1999, Abs#710.

27. Ezhi i nanostruktury // URL: http://youege.com/vysokie-texnologii/ezhi-i-nanostruktury.

28. Makogon Yu. F. Prirodnye gazovye gidraty: rasprostranenie, modeli formirovaniya, resursy / Yu. F. Makogon // Rossiyskiy himicheskiy zhurnal. 2003. T. 47, № 3. S. 70-79.

29. Klerks Zh. Gidraty metana v poverhnostnom sloe glubokovodnyh osadkov ozera Baykal / Zh. Klerks, T. I. Zemskaya, T. V. Matveeva // Dokl. Akad. nauk. 2003. T. 393, № 6. S. 822-826.