Russian Federation
Russian Federation
The article provides a comparative analysis of the corrosion resistance of the base material and the near-seam zone of gas pipeline pipes made of low-alloy steel St3sp. The main attention is paid to the investigation of dif-ferences in the nature and intensity of corrosion damage in two key areas, such as the main pipe material and the NSZ, which is thermally exposed during welding. The results of the study confirm that corrosion poses a serious threat to the integrity and safety of oil and gas equipment, leading to significant economic losses and emergency risks. The research methodology includes visual inspection of samples operated under real conditions and microstructural analysis using scanning electron microscopy (SEM) with a secondary electron detector, which is optimal for studying surface morphology. The results of microstructural analysis revealed significant differences in the morphology of corrosion. NSZ is characterized by intense local corrosion in the form of deep ulcers framed by cluster-shaped loose corrosion products and radial microcracks, which indicates the development of corrosion in depth. In contrast, the base material is characterized by relatively uniform and slow corrosion with the formation of layered structures and linear microcracks without deep local damage. The main reason for the increased vulnerability of NSZ is structural changes in the metal (for example, the formation of martensite) and residual thermal stresses that occur during thermal exposure during welding. Welding is accompanied by local heating, which worsens the mechanical properties and corrosion resistance of the metal in this area. Based on the data obtained, a comprehensive approach to the protection of gas pipelines is proposed, focusing on the most vulnerable NSZ. Recommended measures include the use of insulating materials (heat-shrinkable couplings), protective protection with galvanic anodes, heat treatment of welded joints with induction currents to relieve stress, and purification of transported raw materials from aggressive impurities.
corrosion, scanning electron microscopy, heat-affected zone, base material, gas pipeline
Введение
В настоящее время нефтегазовый комплекс продолжает оставаться основой мировой энергетики. Учитывая многочисленные риски в современном мировом сообществе, именно сейчас необходимо обеспечить его надежную и бесперебойную работу. Основной задачей, решение которой на современных нефтегазодобывающих и перерабатывающих предприятиях становится первоочередным, является сохранность имеющегося оборудования. Одной из наиболее значимых причин, угрожающей целостности, долговечности и безопасной эксплуатации нефтегазового оборудования, выступает коррозия металлов. Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате химического, электрохимического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Нефтегазопромысловое оборудование в процессе добычи, транспортировки, переработки нефти и нефтепродуктов находится под воздействием агрессивных сред с экстремальными факторами, приводящих к интенсивным коррозионным процессам с чрезвычайно масштабными и разными последствиями. Колоссальные затраты на ремонт или замену оборудования, косвенные убытки от простоев и потери продукта наносят огромный ущерб экономике отрасли. Разрушение оборудования вследствие коррозии является причиной аварий, приводящих к разливам нефти, утечкам газа, пожарам и взрывам, что создает прямую угрозу как персоналу предприятий и населению, так и экологии региона в целом.
Задачи исследования – рассмотреть основные виды коррозии нефтегазового оборудования, исследовать поверхности образцов газовой трубы методом силовой электронной микроскопии, предложить методы защиты труб от коррозии.
Основные виды коррозии нефтегазового оборудования
Коррозия нефтепромыслового оборудования, в зависимости от условий эксплуатации и агрессивности среды, подразделяется на химическую и электрохимическую [1].
Коррозионный процесс будет являться химическим, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химической связью с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны металла. Этот процесс можно рассматривать как окисление, т. к. образующиеся продукты коррозии являются химическими соединениями, содержащими металл в окисленной форме. Разрушение металла в этом случае происходит вследствие его непосредственной реакции со средой, являющейся не электролитом. Так, сероводород (H2S) вызывает сульфидное растрескивание, особенно опасное для высокопрочных сталей, а углекислый газ (CO2) приводит к образованию коррозионно-активной угольной кислоты, вызывающей общую и локальную коррозию. С точки зрения ущерба, наносимого экономике страны, среди многих случаев химической коррозии наибольшее значение имеет газовая коррозия, под которой понимают окисление металлов в атмосфере сухих газов при высокой температуре [1]. Основными условиями развития газовой коррозии являются взаимодействие металла с кислородом воздуха при высоких температурах и отсутствие влаги на поверхности металла, что сопровождается образованием окислов, окалин и обезуглероживанием стали (например, коррозия лопаток, камер сгорания и тепловых трактов газовых турбин, деталей газокомпрессоров
и двигателей внутреннего сгорания).
При электрохимической коррозии разрушение металлических конструкций включает хотя бы одну стадию, связанную с переносом электронов через границу раздела «электрод – раствор». Такой вид коррозии возникает в растворах электролитов. Протекающие на поверхности металла электрохимические процессы, такие как окислительный (анодный) – растворение металла и восстановительный (катодный) – электрохимическое восстановление компонентов среды, сопутствуют электрохимической коррозии. К основным факторам возникновения данного вида коррозии относятся: разность потенциалов между разнородными металлами или участками поверхности; наличие кислорода, который усиливает катодные процессы; блуждающие токи, например, от систем катодной защиты соседних объектов [1].
С учетом того, что процесс коррозии начинается с поверхности и, развиваясь, распространяется вглубь, различают такие типы коррозии, как сплошная, местная, язвенная, точечная (питтинг) [2]. При сплошной (равномерной) коррозии, которая развивается одновременно на всей поверхности, происходит равномерная постоянная потеря материала с корродирующей поверхности. Такой вид коррозии характерен для всех металлов. При местной коррозии повреждаются только отдельные участки поверхности, и по характеру разрушения выделяют ряд местных (локальных) форм коррозии. Под язвенной коррозией понимают локализованную атаку на материал, имеющий пассивную защитную пленку, которая может быть нарушена механически или под действием агрессивных ионов в электролите. Основными проявлениями являются язвы диаметром 2–50 мм. Точечная коррозия (питтинг), возникающая при локальном воздействии среды, характерна для всех металлов и может привести к сквозным отверстиям в металле.
Исследование поверхности методом силовой электронной микроскопии
Для оценки коррозионной стойкости газопроводных сталей были выбраны два образца из эксплуатируемой газовой трубы, изготовленной из низколегированной стали марки Ст3сп, толщиной 2,8 мм: образец № 1 – металл ОШЗ сварного соединения; образец № 2 – металл сплошной зоны (основной материал). На начальном этапе был выполнен визуальный осмотр образцов. На образце № 1 четко прослеживалась граница перехода от основного металла к зоне термического влияния, на поверхности были явно выражены локальные потемнения и пятна коррозии, а также видны микротрещины, расходящиеся от сварочного шва. На образце № 2 поверхность была более однородна, без резких переходов, отсутствовали видимые трещины и выраженные дефекты, коррозионные повреждения были распределены равномерно.
Для детального анализа структуры и характера коррозионных повреждений было проведено исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) [3–5].
В первую очередь, была изучена морфология поверхностей образцов.
Образец № 1 был проанализирован при следующих технологических параметрах съемки (рис. 1). Детектор – вторичные электроны, данный режим оптимален для изучения морфологии поверхности и топографии. Ускоряющее напряжение – 5 кэВ, что является относительно низким напряжением, подходящим для анализа особенностей поверхности, без проникновения луча вглубь образца. Шкала 500 мкм (0,5 мм) показывает, что видна довольно большая область. Режим сканирования RESOLUTION ориентирован на высокое разрешение, позволяющее увидеть мелкие детали структуры продуктов коррозии.
Рис. 1. Морфология поверхности образца № 1 (увеличение 250х)
Fig. 1. Surface morphology of sample No. 1 (magnification 250x)
На образце № 1 при малом увеличении (250х) четко просматривается рыхлая, неоднородная структура с ярко выраженными локальными углублениями (язвами). Поверхность язв и окружающая область покрыты кустистым материалом – это продукты коррозии. Глубокие язвы имеют характерную форму с поднутрием, что свидетельствует о развитии коррозии вглубь.
Для образца № 2 были использованы следующие технологические параметры съемки (рис. 2). Детектор – вторичные электроны. Значение ускоряющего напряжения в данном случае было выставлено меньше, чем у образца № 1 – 3 кэВ, для получения максимальной информации о поверхности. Шкала и режим сканирования не изменялись.
Рис. 2. Морфология поверхности образца № 2 (увеличение 525х)
Fig. 2. Surface morphology of sample No. 2 (magnification 525x)
При увеличении 525х можно увидеть, что образец № 2 имеет неравномерное разрушение, однако поверхность более однородна, чем у образца № 1. Также можно заметить ярко выраженные слоистые структуры с почти вертикальными стенками. Однако, в отличие от предыдущего образца, здесь видно не так много рыхлых продуктов коррозии, покрывающих поверхность. Для выявления типа локальной коррозии образцы были исследованы при более высокой степени увеличения. На образце № 1 из ОШЗ обнаружены глубокие язвы размером от 120 до 129,87 мкм, обрамленные гроздевидными участками рыхлой структуры, и радиально расходящиеся от них трещины размерами до 5,08 мкм (рис. 3).
Рис. 3. Образец № 1 (увеличение 1,16 kх)
Fig. 3. Sample No. 1 (magnification 1.16 kx)
При детальном рассмотрении образца № 2 из основного материала, в отличие от образца № 1, обнаружены линейные трещины шириной от 1,13 до 2,65 мкм (рис. 4). Отсутствуют язвы и рыхлые гроздевидные структуры продуктов коррозии. Обращает на себя внимание гомогенная морфология поверхности с преобладанием слоистых структур.
Рис. 4. Образец № 2 (увеличение 6,69 kх)
Fig. 4. Sample No. 2 (magnification 6.69 kx)
После проведенных исследований была выявлена большая разница в коррозии между основным материалом и металлом из ОШЗ. Согласно исследованию Д. О. Буклешева [6], это связано с тем, что процесс сварки сопровождается местным нагревом металла, а последующее его охлаждение приводит к развитию в сварном соединении неравномерного температурного поля. Микроструктура и свойства ОШЗ объясняются исключительно термическими условиями, возникающими во время сварки и послесварочной обработки. Сталь в процессе сварочных работ претерпевает радикальный фазовый переход. С учетом химического состава трубной стали и условий охлаждения при сварочных работах микроструктура ОЗШ сварных стыков изменяется от мартенситной до ферритно-перлитной структуры. В перлите, имеющем пластичную морфологию из перемежающихся цементита и феррита, при термическом воздействии создаются промежутки между слоями, которые становятся свободными для диффузии и заполнения водородом, большое количество которого снижает прочность и пластичность стали. Неоднородная микроструктура и наличие в металле неметаллических включений приводят к образованию гальванической пары и, как в следствие, протеканию электрохимической коррозии. В процессе сварки трубопровода происходит выделение высокой погонной энергии, что приводит к перегреву металла ОШЗ и ухудшает его структуру, снижает его механические свойства. Таким образом, в теле металла происходит возникновение сжимающих и/или растягивающих термических внутренних напряжений, в результате чего металл теряет свои изначальные характеристики – прочностные свойства и стойкость к коррозии. Возникновение напряжений в металле повышает вероятность развития местной коррозии, в частности межкристаллитной и язвенной.
Меньшее термическое воздействие на основной материал трубы обусловлено тем, что он находится далеко от шва, имеет гомогенную структуру, сохраняет свои свойства и не накапливает остаточные напряжения.
Методы защиты труб от коррозии
Поскольку ОШЗ является самой уязвимой, то именно ее защите требуется уделять первостепенное внимание. В первую очередь необходимо использовать защиту изоляционными материалами. Так, термоусаживаемая манжета (муфта) создает механически прочное и абсолютно герметичное влагоизоляционное покрытие, исключающее контакт металла с внешними факторами. Протекторная защита осуществляется путем применения гальванических анодов. В связи с тем, что анодный металл «активнее» железа, он сам корродирует и перетягивает на себя всю коррозию с трубы, которая становится катодом и не разрушается. Во время монтажа трубопроводов сварные стыки специально нагреваются индукционными токами до определенной температуры, выдерживаются и медленно охлаждаются под теплоизоляционным кожухом, что приводит к снятию остаточных напряжений и нормализации структуры металла. С целью предотвращения более активной внутренней коррозии исходное сырье необходимо подвергать дополнительной очистке от примесей [7].
При этом необходимо отметить, что наиболее эффективную защиту обеспечивает именно комплексный подход.
Заключение
Проведенное сравнительное исследование коррозионного поведения основного материала и ОШЗ эксплуатируемой газовой трубы показало, что наиболее подверженной коррозии зоной оказалась ОШЗ. Для нее характерна локальная коррозия с радиальными трещинами и глубокими язвами, которые могут привести к появлению сквозных отверстий в трубе. В зоне основного материала коррозия протекает медленнее и равномернее, без образования глубоких язв. Таким образом, несмотря на то, что коррозия может поражать как основной металл, так и ОШЗ, последняя представляет собой качественную и гораздо более серьезную угрозу.
1. Luchkin R. S. Korroziya i zashchita metallicheskih materialov (strukturnye i himicheskie faktory): ehlektronnoe uchebnoe posobie [Corrosion and protection of metallic materials (structural and chemical factors): an electronic training manual]. Tol'yatti, TGU, 2017. 269 p.
2. Rozenfel'd I. L. Korroziya i zashchita metallov (lokal'nye korrozionnye processy) [Corrosion and protection of metals (local corrosion processes]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1969. 448 p.
3. Örnek C., Engelberg D. L., etc. Hydrogen-Induced Micro-Strain Evolution in Super Duplex Stainless Steel – Correlative High-Energy X-Ray Diffraction, Electron Backscattered Diffraction, and Digital Image Correlation. Corrosion Science, 2022, vol. 8, p. 598. DOIhttps://doi.org/10.3389/fmats.2021.793120.
4. Revina A. V., Gafurova D. D., Tutarinova V. M. Ehksperimental'nye issledovaniya svojstv sverhtonkih plenok niobata litiya metodami zondovoj i ehlektronnoj mikroskopii [Experimental studies of the properties of ultrathin lithium niobate films by probe and electron microscopy]. Neftegazovye tehnologii i ehkologicheskaya bezopasnost', 2024, no. 1. pp. 44-53.
5. Revina N. S., Revina A. V. Ispol'zovanie metoda gal'vanostegii dlya bor'by s korrozionnymi otlozheniyami neftegazovogo oborudovaniya [The use of electroplating to combat the corrosive deposits of oil and gas equipment]. Novejshie tehnologii osvoeniya mestorozhdenij uglevodorodnogo syr'ya i obespechenie bezopasnosti ehkosistem Kaspijskogo shel'fa: materialy XII Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii, Astrahan', 03 sentyabrya 2021 goda. Astrahan', Izd-vo AGTU, 2021. Pp. 53-56.
6. Bukleshev D. O. Prakticheskoe issledovanie zavisi-mosti skorosti korrozii svarnyh soedinenij gazoprovodov ot vneshnih faktorov [Practical study of the dependence of the corrosion rate of welded joints of gas pipelines on external factors]. Tehnicheskie nauki – ot teorii k praktike, 2016, no. 9 (57), pp. 22-32.
7. Kuz'mishkin A. A., Gar'kin I. N. Korroziya gazoprovodov i varianty zashchity ot nee [Corrosion of gas pipelines and protection options against it]. Vestnik magistratury, 2014, no. 11-1 (38), pp. 38-41.
