ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА РЕЖИМА И ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЯ ИЗ ЖИРОВЫХ ОТХОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФЕРМЕНТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ЛИПАЗА
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Исследовалась возможность получения биодизеля из жиросодержащих отходов, образующихся при переработке гидробионтов и отработанного масла пищеперерабатывающего производства. Устанавливалась возможность проведения реакции переэтерификации рыбных жиров и подсолнечного масла этанолом с использованием в качестве катализатора фермента липазы. Был получен биодизель с качественными показателями, соответствующими требованиям ГОСТ Р 53605–2009. По результатам исследований сделан вывод о возможности использования липазы в качестве катализатора при проведении переэтерификации рыбных жиров и отработанного масла в этиловые эфиры.

Ключевые слова:
рыбный жир, отработанное масло, липаза, этиловые эфиры жирный кислот, биодизель, переэтерификация
Текст
Текст произведения (PDF): Читать Скачать

Введение Для получения биотоплива используется способ переэтерификации, представляющий собой реакцию молекулярных компонентов масла или жира со спиртом в присутствии катализатора (щелочь, кислота или фермент липаза), результатом которой является образование этиловых эфиров (биодизеля) и глицерина [1]. Преимуществами использования катализатора липазы являются [1, 2]: - ее способность катализировать переэтерификацию триглицеридов и этерификацию свободных жирных кислот одновременно; - отсутствие образования мыла, содержания неорганических веществ, минимальное содержание воды в полученном биодизеле и глицерине; - отсутствие необходимости нейтрализации катализатора и очистки биодизеля от него; - возможность использовать катализатор повторно; - снижение токсичности производства. В качестве катализатора для этерификации и переэтерификации рекомендовано использовать фермент липазу, т. к. удаление использованных катализаторов – щелочи и кислоты – требует дополнительных операций по очистке полученного продукта, что увеличивает стоимость производства биодизеля. Целью исследований явились обоснование и разработка технологии получения биодизеля из рыбных жиров, извлеченных из жиросодержащих отходов и отработанного масла. Для достижения цели исследовались основные факторы, влияющие на выход этиловых эфиров в процессе переэтерификации при использовании ферментного препарата – липазы: доза катализатора, содержание воды, вносимая доза этанола, температура и продолжительность процесса. Объектами исследования были рыбные жиры, извлеченные из внутренних органов рыб, отработанное подсолнечное масло и этиловые эфиры (биодизель). Методы исследования Качество образцов полученного биодизеля оценивалось в лабораторных условиях по ГОСТ Р 53605–2009 «Метиловые эфиры жирных кислот для дизельных двигателей. Общие технические требования» и сравнивалось с требованиям Европейского стандарта (EN 14214–2003) [3]. При проведении эксперимента был использован фермент липаза с активностью 45 ± 0,2 ед./10 г препарата. Процесс переэтерификации проводился рыбными жирами и отработанным масло с использованием этилового спирта в присутствии различных доз катализатора липазы. Доза этанола в количестве 24 % к исходной массе объекта исследования вносилась пошаговым методом по 3 % через каждые 20 минут в течение 160 минут при постоянной температуре процесса 40 °С. На рис. 1 показано изменение кислотного числа под влиянием дозы катализатора липазы. Рис. 1. Изменение кислотного числа жира в зависимости от дозы липазы в реакционной смеси Характеры кривых на рис. 1 свидетельствуют о том, что при кислотном числе исходного жира до 10 мг КОН/г для проведения реакции переэтерификации достаточна доза катализатора 0,5 %; при повышенном значении кислотного числа исходного жира – до 20 мг КОН/г – следует дозу липазы увеличивать до 0,75 % к исходной массе объекта исследования. На рис. 2 показана зависимость выхода этиловых эфиров (биодизеля) от дозы катализатора и кислотного числа. Рис. 2. Зависимость выхода этиловых эфиров (биодизеля) от дозы катализатора и кислотного числа Характеры кривых на рис. 1 и 2 свидетельствуют о высокой каталитической способности липазы, способствующей переэтерификации триглицеридов и этерификации свободных жирных кислот одновременно, что позволяет максимально конвертировать жиры (масло) в этиловые эфиры. При этом установлено, что чем больше значение кислотного числа, тем большая доза липазы требуется для ускорения реакции переэтерификации в эфиры. Отметим, что с увеличением дозы катализатора происходит увеличение выхода этиловых эфиров до 95–97 %. С целью экономии признана оптимальной доза липазы 0,5 % при кислотном числе менее 10 мгКОН/г и 0,75 % – от 10 мг КОН/г до 20 мг КОН/г. Было исследовано влияние присутствия воды в жире на процесс переэтерификации при использовании оптимальной дозы липазы 0,75 % и доза этанола с пошаговым внесением по 3 % через каждые 20 минут от общего расхода 24 % к исходной массе. Эксперимент проводился при температуре процесса 40 °С, продолжительность 180 минут. На рис. 3 показано влияние уровня содержания воды в объекте исследования на активность фермента и выход этиловых эфиров жирных кислот. Рис. 3. Влияние уровня содержания воды в жире на активность фермента и выход этиловых эфиров Как видно из характера кривых на рис. 3, выход этиловых эфиров низкий при наличии в жире 0,25–05 % воды. При дополнительном внесении в реакционную смесь воды до 0,75 % было отмечено увеличение выхода этиловых эфиров до 95 %. Влияние внесения воды на активность липазы можно объяснить тем, что она действует на границе между водной и масляной фазами. Увеличение количества воды до 0,75 % увеличивает граничную площадь водно-масляной фазы, что способствует повышению активности фермента. Кривые на рис. 3 указывают на то, что выход этилового эфира достигает максимального уровня при содержании воды в жире от 0,75 до 1 %. Указанный выход постепенно уменьшается при содержании воды более 1 %. Возможно, активность липазы, катализирующей гидролиз, в водной среде снижается. Таким образом, оптимальное содержание воды не должно превышать 0,75 % для максимальной активности фермента при переэтерификации жира в этиловые эфиры. Было изучено также влияние температуры и продолжительности процесса ферментативной переэтерификации жиров и масла в этиловые эфиры. На рис. 4 показано влияние температуры на реакцию переэтерификации в присутствии липазы. Рис. 4. Влияние различных значений температуры на реакцию переэтерификации в присутствии липазы Как видно из характера кривых на рис. 4, температура 35 °С недостаточно активизирует фермент, т. к. реакция с выходом этиловых эфиров 70 % преобразования жира (масла) в эфиры протекает в течение 180 минут. Повышение температуры до 40 оС ускоряет реакцию, увеличивая выход до 82 % за 80 минут, и максимальный выход 95 % достигается за 160 минут. При более высокий температуре – 45 °С, выход этиловых эфиров составляет 37 % за 40 минут, затем реакция стабилизируется без увеличения выхода. Возможно, это связано с денатурацией фермента и началом его инактивации. Исходя из этого была выбрана оптимальная температура – 40 °С для переэтерификации жиров (масел) при использовании в качестве катализатора липазы. Одной из самых важных переменных, влияющих на выход этиловых эфиров при использовании липазы, является доза основного реагента – спирта. Известно, что ферменты вообще нестабильны в короткоцепочных спиртах типа метанола и этанола [1], поэтому липаза может инактивироваться при контакте с нерастворимым этанолом в масле. Во избежание этого количество этанола, вносимого в реакционную смесь, должно быть ниже пределов его растворимости в жире (масле). С учетом этого был исследован предел растворимости этанола в жире. Результаты показали, что при температуре 15–20 °С этанол практически нерастворим в жире. При повышении температуры до 40 °С и медленном добавлении в смесь этанола получены следующие результаты: достигнута растворимость при внесении 3,4 % ± 0,2 этанола в отработанное масло и 3,2 % ± 0,2 – в рыбный жир. Исходя из этого, мы применили способ многократного внесения этанола в реакционную смесь в количестве ниже его растворимости в присутствии фермента при переэтерификации жиров (масел). Порядок проведения реакции переэтерификации был следующим. В первую очередь жир нагревался до температуры 40 °С и в него медленно добавляли 3 % этанола, с активным перемешиванием до полной растворимости его в жире, затем добавляли липазу (оптимальная доза). Реакция переэтерификации протекала при температуре 40 °С с внесенным этанолом 3 %, липазой, затем через каждые 20 минут добавляли следующие дозы этанола в реакционную смесь до полного внесения всей необходимой дозы (24 % этанола) при общей продолжительности процесса 180 минут. На рис. 5 показан выход этиловых эфиров при пошаговом внесении этанола. Рис. 5. Выход эфиры пошагового дополнение этанола Данные рис. 5 свидетельствуют о том, что выход этиловых эфиров повышается быстро в первые 60 минут, составляя 73 и 69 % для отработанного масла и рыбных жиров соответственно. Максимальный выход – 96 % – достигается в течение 160 минут протекания реакции переэтерификации. Отсюда следует, что при внесении этанола периодически по 3 % в реакционную смесь при температуре 40 °С сохраняется активность катализатора – липазы для преобразования жира (масла) в эфиры с выходом более 96 %. После прекращения реакции образуются две жидкие фазы: верхняя фаза – этиловый эфир, нижняя – глицерин. Отделение этиловых эфиров от глицерина осуществляется методом сепарирования. Образцы полученных этиловых эфиров были направлены на фракционирование с применением синтетической мочевины для очистки от этиловых эфиров полиненасыщенных жирных кислот. Качественные показатели различных образцов полученного биодизельного топлива приведены в таблице. ПоказательЭтиловые эфиры рыбных жировотработанного маслаТребования на метиловые эфиры ЕN 14214–2003 (ГОСТ Р 53605) Цвет Желтый до темно-желтогоСветло-желтый до темно-желтого Запах ОтсутствуетОтсутствует Содержание эфиров, %9798> 96,5 Моноглицериды, %0,70,7< 0,8 Диглицериды, %0,180,1< 0,2 Триглицериды, %0,180,18< 0,2 Содержание воды, %0,020,01< 0,05 Кислотное число, мг КОН/г0,20,1< 0,5 Цетановое число5648> 51 Плотность при 15 оС, кг/м3885873860,0–900 Кинематическая вязкость при 40 оС, мм2/с4,34,13,5–5,0 Температура вспышки, оС120120> 120 Содержание серы, мг/кгОтсутствует< 10 Температура помутнения, оС10,28,7От –11 до 16 Из данных таблицы следует, что качественные показатели образцов биодизеля не уступают требованиям EN 14214–2003 (ГОСТ Р 53605–2009) «Метиловые эфиры жирных кислот для дизельных двигателей. Общие технические требования» [3], за исключением одного показателя –цетанового числа образца из отработанного масла, не достигшего требуемого уровня всего лишь на 3 единицы. Заключение Реакция переэтерификации проводилась методом пошагового внесения этанола по 3 % через каждые 20 минут (вся доза составила 24 % от исходной массы) при температуре 40 °С и продолжительности процесса 160 минут. Показана зависимость кислотного числа от дозы катализатора – липазы: при кислотном числе исходного жира до 10 мг КОН/г для проведения реакции переэтерификации достаточна доза катализатора 0,5 %, при кислотном числе исходного жира от 10 до 20 мг КОН/г дозу катализатора следует увеличить до 0,75 %. Выход биодизеля, по качеству не уступающего требованиям EN 14214–2003 (ГОСТ Р 53605–2009), составляет более 96 %.
Список литературы

1. Схаляхов А. А., Биягоз Х. Р., Кошевой Е. П. Производство биотоплива из масел и жиров. - Майкоп: Изд-во Майкоп. гос. технол. ун-та, 2008. - 110 с.

2. Беззубов Л. П. Химия жиров. Методы лабораторного контроля производства. - М.: Пищепромиздат, 1956. - 225 с.

3. EN 14214-2003 (ГОСТ Р 53605-2009). Метиловые эфиры жирных кислот для дизельных двигателей. Общие технические требования.


Войти или Создать
* Забыли пароль?