СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КПД ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ УСТАНОВОК В ГРУППОВОМ ВОДОПРОВОДЕ ЛИМАНСКОГО РАЙОНА ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ ВОДОРОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Одним из главных узлов в сети водопроводов МУП «Лиманские водопроводы» является станция очистки воды. Анализ работы станции очистки воды в поселке Оля выявил проблемы неполного использования средств очистки воды электролизом и нерационального использования энергоресурсов и электрооборудования в целом. Выявлены основные проблемные зоны на станции производства гипохлорита натрия. Предложен метод, позволяющий повысить КПД станции и уменьшить затраты на электроэнергию, а также увеличить ресурс оборудования. Данный метод основан на использовании водорода в качестве топлива для подогрева электролита перед поступлением его в гальваническую ванну.

Ключевые слова:
водородное топливо, электролизная установка, водный раствор соли, очистка воды, гипохлорит натрия
Текст
Введение Обеспечение качественной питьевой водой населенных пунктов Астраханской области является важной задачей для жилищно-коммунального хозяйства. Водоснабжение сельских населенных пунктов Астраханской области осуществляется из системы групповых водопроводов, представляющих собой сложные инженерные сооружения и оборудование, предназначенное для забора воды из природных источников, очистки с доведением ее качества до нормируемых значений, хранения ее запасов, транспортирования, подачи и распределения потребителям. В Астраханской области имеются девять групповых водопроводов хозяйственно-питьевого назначения - Наримановский, Черноярский, Ахтубинский, Камызякский, Енотаевский, Красноярский, Лиманский, Володарский, Харабалинский. Лиманский групповой водопровод (МУП «Лиманские водопроводы») является одним из неблагоприятных по техническим и экономическим показателям в Астраханской области, он эксплуатируется без капитального ремонта более 40 лет. Лиманский район расположен на границе с Калмыкией и занимает площадь 249 тыс. га в зоне западных подстепных ильменей. На территории района расположены 29 сельских населенных пунктов и 1 поселок городского типа. Число жителей в районе составляет 34,1 тыс. чел., из них городского населения 9,5 тыс. чел. и сельского - 24,6 тыс. чел. Из них технической водой пользуется - 14 %, питьевой - 86 %. В настоящее время питьевое водоснабжение района осуществляется от группового водопровода с. Оля с водозабором из р. Бахтемир и очистными сооружениями производительностью 17,0 тыс. м3 сутки. Вода в реке характеризуется мутностью в пределах 1-17 мг/л (средняя 6-8 мг/л), цветностью 20-55 град (средняя 35-45 град), перманганатной окисляемостью 4-11 мг/л. По бактериологическим показателям водоисточник оценивается как малозагрязненный, коли-индекс не превышает 500 мг/л. Схема Лиманского группового водопровода состоит из станции забора воды (1-й подъем), станции очистки воды (СОВ) и девяти повысительных насосных станций: 2-й подъем, Забурунное, Песчаное, Яндыки, 7-й разъезд, Михайловка, Басы, Воскресеновка, Камышово (рис. 1). На водоочистной станции Лиманского группового водопровода, введенной в эксплуатацию в 1966 г., принята традиционная двухступенчатая схема очистки воды. В состав сооружений входят вертикальные смесители, осветлители с взвешенным осадком, скорые фильтры. Коагуляция производится в основном в летний период сульфатом алюминия. Рис. 1. Схема водоснабжения Лиманского района Дезинфекция питьевой воды осуществляется гипохлоритом натрия (ГПХН), получаемым электролизом из минерального раствора, доза при первичном хлорировании составляет 2 мг/л, при вторичном - 4 мг/л (рис. 2). Рис. 2. Электролизная установка Качество очищенной воды меняется сезонно и периодически после обработки воды коагулянтом. Самые высокие показатели по мутности и цветности отмечаются в холодное время года, когда коагуляция воды не проводится, т. к. эффективность сульфата алюминия при пониженной температуре очищаемой воды снижается. Производительность системы водоснабжения в среднем за год составляет 7000-8000 м3/сут, что в 2,8 раза меньше проектной мощности. Протяженность магистральных водоводов по Лиманскому району составляет 320 км, из них эксплуатируется только 195 км (61 %), остальная часть вышла из строя в связи с износом. Это свидетельствует о плохом техническом состоянии системы водоснабжения Лиманского водопровода. Для этой системы водоснабжения характерны: большой физический износ водоочистного оборудования, насосов, задвижек и трубопроводов на водопроводных станциях и сетях. На некоторых объектах требуется практически полная (в лучшем случае 60-70 %) замена оборудования; особенно тяжелое положение на магистральных и разводящих сетях, которые требуют полной замены, кроме отремонтированных и замененных в последние годы участков; трудности возникают при эксплуатации водоприемных оголовков [1]. В целом проблемных зон группового Лиманского водопровода более чем достаточно. Одной из них является низкая эффективность работы электролизной установки, вследствие чего растут энергетические затраты и имеет место высокий износ дорогостоящего оборудования. Далее будут изложены методы и пути решения этой проблемы, проведены исследования в рамках работы и анализ полученных результатов, а также дана оценка целесообразности внедрения новых технологий. Общие сведения о проблемной установке В групповом Лиманском водопроводе, снабжающем весь район питьевой водой, существует проблема неполноценного использования средств очистки воды с помощью электролиза, соответственно, возникает вопрос о нерациональном использовании энергоресурсов и электрооборудования. На СОВ дезинфекция производится добавлением в воду гипохлорита натрия, который получают электролизом водного раствора соли. Так как большую часть времени температура воды на станции не превышает 10 °С, это затрудняет растворение хлорида натрия в воде в полной мере. Из-за этого концентрация гипохлорита в растворе уменьшается, и требуется большое количество этого раствора для нормального обеззараживания воды. Все это приводит к большим энергетическим затратам, потому что время работы агрегатов для получения гипохлорита увеличивается, а срок службы оборудования уменьшается. Принцип работы электролизной установки На СОВ реализован промышленный способ обеззараживания воды низкоконцентрированным гипохлоритом натрия и разработан типовой ряд проточных электролизеров для осуществления этого процесса (рис. 3). Рис. 3. Схема электролизного узла Для производства ГПХН используется заранее приготовленный искусственный раствор поваренной соли. Электролиз осуществляется в проточном режиме путем подачи минерализованной воды через электролизную установку. На выходе получаем водный раствор гипохлорита натрия с концентрацией по активному хлору до 3,7 г/л. Системы и узлы: - резервуар мокрого хранения и приготовления насыщенного раствора соли; - электролизная установка; - система трубопроводов с трубопроводной арматурой; - система принудительной вентиляции; - система электроснабжения, автоматики и КИП; - узел кислотной промывки; - установка умягчения воды. Электролизная установка включает в себя: - выпрямитель постоянного тока; - электролизер проточный; - буферный резервуар; - насос для перекачки ГПХН. Среди всех окислительных методов дезинфекции воды особую роль уделяли хлорированию. Относительная низкая стоимость и доступность жидкого хлора обусловили его широкое применение в практике водоподготовки. Гипохлорит натрия, в котором в достаточном количестве присутствует активный хлор, не уступает по своим стерилизующим и дезинфицирующим качествам чистому хлору. Его использование снижает все вредные и опасные производственные факторы, присущие жидкому и газообразному хлору, который является сильнодействующим ядом. При этом водный раствор гипохлорита натрия, получаемый электрохимическим способом, является наиболее чистым и малотоксичным продуктом и имеет самую высокую эффективность обеззараживания [2]. В установке для получения ГПХН вода, содержащая хлорид натрия, из резервуара с раствором соли подается по трубопроводу в электролизер. Заранее рассчитанный расход соленой воды, который подается в электролизную установку, контролируется задвижками и управляется расходомером. Электролизер содержит резервуар с расположенными на противоположных его стенках входным и выходным штуцерами. В нем перпендикулярно потоку хлорида натрия и параллельно друг другу установлены электродные кассеты, каждая из которых состоит из группы вертикальных пластинчатых электродов. Электроды включены по биполярной схеме с подводом тока на крайние электроды каждой электродной кассеты. Последние же включены параллельно на общий стабилизированный пульт электропитания. В электролизной установке происходит электролитическое разложение водного раствора поваренной соли, в результате чего образуется ГПХН и выделяется водород. Из проточного электролизера раствор ГПХН самотеком поступает в буферный резервуар, откуда подается насосом в накопительный резервуар, из которого в дальнейшем самотеком направляется к точкам ввода на обеззараживание воды [3]. Технологический процесс Выпрямитель соединен с монополярными электродами, образуя катод (-) и анод (+). За счет протекания электролита на биполярных электродах также образуются катоды и аноды. Когда через растворы электролитов пропускают электрический ток, начинают протекать окислительно-восстановительные реакции [4]. При прямом электролизе раствора поваренной соли протекают следующие реакции: - на аноде: - на катоде: Гидрооксид натрия, получающийся в результате реакции, взаимодействует с хлорноватистой и хлорной кислотами, образуя гипохлорит и хлорид натрия соответственно. Общую реакцию можно представить следующим образом: В процессе электролиза основным показателем является выход по току целевого продукта (ГПХН), выражаемый в %: где Gт и G - количество продукта, кг, теоретически и фактически получаемого при электролизе. Количество продукта Gт, кг, которое теоретически должно выделиться на аноде, определяется по закону Фарадея: где А - электрохимический эквивалент, г/(А·ч); I - полный ток через электролизер, А; n - число работающих анодов ; t - продолжительность работы электролизера, ч. Таким образом, теоретически 1 кг гипохлорита натрия (NaClO) можно получить из 1,64 кг поваренной соли (NaCl). Величина выхода по току (h ) является ключевым показателем в любом процессе электролиза. Чем больше его значение, тем эффективнее протекает электролиз и тем меньше требуется энергетических затрат на получение единицы готового продукта. При высоких значениях h можно применить более компактные установки, уменьшить площадь рабочей поверхности электродов или снизить расходы на их изготовление. И хотя главным продуктом процесса электролиза является ГПХН, основным показателем следует считать выход по току активного хлора. На изменение показателя h влияет ряд факторов. Уровень напряжения на электролизере. Величина h (рис. 4) ГПХН при получении гипохлорита натрия сказывается в первую очередь на изменении затрат электроэнергии W, кВт·ч/кг, которые подсчитывают по формуле где U - напряжение на токоподводящих электродах, В. Рис. 4. Зависимость удельного расхода электроэнергии от напряжения на ячейке при различных концентрациях хлористого натрия Выход по току гипохлорита возрастает с увеличением анодной плотности тока, т. к. в таких условиях затрудняется доступ ионов СlO- к аноду. При малых плотностях тока (от +0,7 до +1,34 В) на аноде будет выделяться кислород, а при достижении равновесного потенциала выделения хлора начнется общее выделение кислорода и хлора, причем с ростом плотности тока выход по току активного хлора будет стремительно увеличиваться. При плотностях тока порядка 1000 А/м2 на выделение кислорода будет тратиться лишь несколько процентов тока. С увеличением напряжения на электродах повышается сила тока. Следовательно, при сохранении максимально возможного значения h можно увеличить производительность установки (в определенных пределах) без особого изменения энергетических затрат от минимальных. Исходная концентрация раствора электролита. Чем больше концентрация хлоридов в растворе, тем меньше перенапряжение при выделении хлора, т. к. его равновесный потенциал сильнее сдвигается в электроотрицательную сторону (рис. 5). Рис. 5. Зависимость выхода по току активного хлора от концентрации хлористого натрия в исходном растворе Таким образом, повышение концентрации поваренной соли в растворе облегчает выделение хлора. С другой стороны, чем больше концентрация раствора NaCl, тем выше удельный расход поваренной соли на 1 кг ГПХН. Исходя из этого, концентрацию исходного раствора хлористого натрия для практического использования задают в зависимости от необходимой концентрации гипохлорита натрия. Степень использования раствора хлоридов. Поскольку затраты на соль являются одной из главных статей расхода при производстве гипохлорита натрия, технико-экономические показатели работы электролизной установки определяются не только затратами на электроэнергию, но и достигаемой степенью использования исходного раствора NaCl. Под степенью использования поваренной соли (процентом разложения) λ, %, понимают отношение концентрации активного хлора в растворе ГПХН, полученного в результате электролиза, к концентрации NaCl, вводимой в установку: где ССlакт - концентрация активного хлора в ГПХН; CNaCl - концентрация поваренной соли в электролите, г/л. При увеличении концентрации активного хлора в растворе расход соли на получение единицы готового продукта снижается. Так, при электролизе раствора с концентрацией 100 г/л соли и достижении содержания активного хлора на выходе из электролизера 5 г/л расход соли составляет 20 г на 1 г готового продукта (5%-е разложение). При содержании же хлора в растворе 10 г/л затраты на соль уменьшаются и составляют всего 10 г/л (10%-е разложение). Таким образом, для снижения расходов на соль желательно проведение процесса электролиза при глубоком разложении NaCl [5]. Получаемый раствор ГПХН достаточно стоек и может при соблюдении определенных условий долгое время храниться без значительного разложения. Такая технология позволяет: - ликвидировать высокотоксичное хлорное хозяйство; - обеспечить высокую эксплуатационную надежность водоподготовки; - уменьшить концентрацию хлорсоединений в стоках и питьевой воде; - обеспечить экологическую и технологическую безопасность на СОВ; - увеличить коррозионную стойкость трубопроводов. При таком методе очистки воды и получения ГПХН существует ряд проблем, которые связаны с нерациональным использованием энергоресурсов. Для приготовления электролита в необходимой концентрации для электролиза необходимо соблюдение нескольких условий: - известная масса воды; - известная масса соли; - температура воды должна быть от 25 до 35 °С. В имеющейся установке вода в гальваническую ванну подается при температуре 5-8 °С, что препятствует нормальному растворению соли. Существуют некоторые факторы, оказывающие влияние на растворимость солей. В первую очередь, это температура растворителя. Чем она выше, тем большим является значение коэффициента диффузии частичек в жидкости, а массообмен происходит быстрее. Из-за того, что концентрация соли в воде недостаточная, наблюдаются следующие негативные эффекты: - ухудшается электролиз, падает КПД установки; - уменьшается содержание ГПХН в водном растворе; - для обеззараживания воды требуется больше низкоконцентрированного раствора ГПХН, для его производства требуется чаще запускать электролизер в работу; - время работы выпрямителя и электродов увеличивается, как следствие, растут затраты на электроэнергию; - уменьшается ресурс оборудования из-за частых пусков агрегатов. Для решения проблемы с приготовлением электролита необходимо нагревать воду до оптимальной температуры [6]. Предлагаемые методы решения проблемы Для подтверждения теоретических данных нами было проведено исследование, включающее эксперимент по электролизу подогретого раствора гипохлорита натрия. Для этого в резервуары раствора соли были помещены электрические тэны, которые нагревают раствор ГПХН до необходимой температуры. Электролиз холодного раствора позволяет получить ГПХН концентрацией до 3,8 г/л. После проведенного эксперимента по электролизу нагретого раствора соли нам удалось добиться показателей в 7-8 г/л, что почти в 2 раза выше исходных данных. В модернизированном варианте КПД установки возрастает практически вдвое. Это позволяет сделать вывод о том, что направление исследования правильное и можно приступать к разработке методов и подходов к реализации проекта нагрева воды водородным топливом. Используем замкнутую систему нагрева воды для получения оптимального водного раствора соли, а именно: полученный как побочный продукт в процессе электролиза водород используем как топливо. При электролизе раствор расщепляется на ГПХН и водород, последний на сегодняшний день является самым перспективным видом топлива. Удельная теплота сгорания водорода составляет примерно 140 МДж/кг (нижняя), что в несколько раз превышает удельную теплоту сгорания углеводородных топлив (для метана- около 50 МДж/кг). Следовательно, для нагревания одного и того же количества воды водородного топлива потребуется значительно меньше [7]. Водород, получившийся в процессе электролиза, через центробежный вентилятор и запорный электромагнитный клапан КЛ1-КЛ3 подается в один из трех резервуаров для хранения (рис. 6). В каждом резервуаре хранения Н2 имеется датчик давления ДД1-ДД3 и клапан КЛ4-КЛ6 для выпуска лишнего топлива. Клапанами КЛ7-КЛ9 выбирается бак питания печи. В каждом помещении находится датчик предельной концентрации Н2 и осуществляется принудительная вентиляция помещения. Всеми процессами управляет микроконтроллер. Рис. 6. Блок-схема реализации проекта Преимущества предлагаемого метода: - улучшается электролиз, повышается КПД установки; - увеличивается содержание ГПХН в водном растворе; - для обеззараживания воды требуется меньше низкоконцентрированного раствора ГПХН; для его производства требуется реже запускать электролизер в работу; - время работы выпрямителя и электродов уменьшается, как следствие, снижаются затраты на электроэнергию; - увеличивается ресурс оборудования из-за редких пусков агрегатов; - использование водорода как топлива не влияет пагубно на окружающую среду. Недостатки использования такого метода: - требуется обучение персонала для работы с оборудованием повышенного класса опасности; - объект получает категорию взрывоопасных [8]. Расчет количества водородного топлива За один полный технологический цикл производится тысяча литров ГПХН. Процесс получения гипохлорита описывается формулой H2O + NaCI эл. ток→ NaОCI + H2↑. (1) Проведем расчеты для одного килограмма (1000 г) воды с целью упрощения вычислительных операций. Исходя из данных таблицы растворимости веществ в воде, примем, что максимальная масса поваренной соли, которая теоритически может раствориться в одном литре воды, равна 359 г. Определим количество вещества для воды n (H2O) по формуле n (H2O) = m (H2O) / М (H2O), где М (H2O) = 18 г/моль - молярная масса воды (справочные данные); m (H2O) = 1000 г - масса воды (по условию расчетов): n (H2O) = 1000/18 = 55,56 моль. Определим количество вещества для поваренной соли n (NaCI) по формуле n (NaCI) = m (NaCI) / М (NaCI), где М (NaCI) = 74,4 г/моль - молярная масса поваренной соли (справочные данные); m (NaCI) = 359 г - масса поваренной соли (по условию расчетов): n (NaCI) = 359/74,4 = 6,15 моль. Тогда по формуле (1) количество вещества, вступившего в реакцию, n1, будет вычисляться как сумма n (H2O) и n (NaCI): n1 = n (H2O) + n (NaCI); n1 = 55,6 + 6,15 = 61,75 моль. Пользуясь законом сохранения массы вещества: «Масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции» (он также справедлив и для количества вещества n), получим, что количество вещества продуктов реакции n2 такое же, как и количество вещества n1, вступившее в реакцию: n1 = n2; n2 = 61,75 моль. В то же время количество вещества n2 - это сумма количества вещества гипохлорита натрия n (NaОCI) и водорода n (H2): n2 = n (NaОCI) + n (H2) = 61,75 моль. (2) По закону сохранения массы получим: m (H2O) + m (NaCI) = m (NaОCI) + m (H2), где m (NaОCI) и m (H2) - массы гипохлорита натрия и водорода соответственно. Так как массы воды и поваренной соли известны, то уравнение примет вид 1000 + 359 = m (NaОCI) + m (H2) = 1359 г. (3) Определим массу гипохлорита натрия по формуле m (NaOCI) = n (NaOCI) · М (NaOCI) где М (NaOCI) = 74,4 г/моль - молярная масса гипохлорита натрия (справочные данные): m (NaOCI) = 74,4 · n (NaOCI). (4) Определим массу водорода по формуле m (H2) = n (H2) · М (H2), где М (H2) = 1 г/моль - молярная масса водорода (справочные данные): m (H2) = 1 · n (H2). (5) Подставив полученные выражения (4) и (5) в выражение (3), получим: 1359 = 74,4 · n (NaOCI) + n (H2). (6) Составив систему уравнений из выражений (2) и (6) и решив ее, получим: m (NaOCI) = 1314 г; m (H2) = 44 г. Так как расчеты проводились для воды объемом 1 л и поваренной соли массой 359 г, то для воды объемом 1000 л и поваренной соли массой 359 кг получим массу водорода, равную 44 кг. Рассчитаем, какую энергию можно получить при сжигании 44 кг водорода. Количество теплоты Q, выделяемое при сжигании водородного топлива, найдем по формуле Q = λ · m(H2), где λ = 120 МДж/кг - удельная теплота сгорания водорода: Q = 120 · 44 = 5280 МДж. Рассчитаем, какую массу воды можно нагреть при сжигании 44 кг водорода. Учитывая, что не вся тепловая энергия от сжигания водорода пойдет на нагревание воды (предположим, что коэффициент полезного действия печи составит порядка 60 %), получим: Q1 = Q ·h = 5280 · 0,6 = 3168 МДж, где Q1 - полезное количество теплоты для нагрева воды, МДж; h =0,6 - КПД (принятое значение). Найдем массу нагретой воды при сообщении ей энергии Q1 = 3168 МДж по формуле m(H2O) = Q1 / (c(t2 - t1)), где c = 4200 Дж/(кг·К) - удельная теплоемкость воды; t1 = 5 °С - начальная температура воды, (принятое значение); t2 = 95 °С - конечная температура воды (принятое значение): m(H2O) = 3168 · 106 / (4200·90) = 8380 кг. При сжигании водорода массой 44 кг получится нагреть 8380 кг воды до температуры 95 °С. Этого более чем достаточно, чтобы подготовить электролит до оптимальной температуры и улучшения протекания процесса электролиза. Заключение Характер проведенных исследований показывает, что электролиз зависит от температуры искусственно подготовленного водного раствора соли. Как правило, при низких температурах раствора соли (а это составляет большую часть года, 275 дней), эффективность электролиза заметно ниже, чем при температурах раствора соли в пределах 30 °С. Концентрация полученного ГПХН на выходе при прогретом электролите значительно выше, это позволяет в меньших количествах использовать ГПХН, меньше тратить время на работу силовых энергетических установок, что продлевает их срок службы и уменьшает энергетические затраты. Выделяемого в процессе электролиза побочного продукта в виде водородного топлива более чем достаточно не только для нагрева подготовленного водного раствора соли, но и для нагрева технической воды для нужд самой станции, что является хорошим показателем, ведь горячая вода на сегодняшний день на СОВ в п. Оля не организована. Исходя из этих результатов, можно сделать вывод о том, что целесообразность применения на практике данного метода оправдана как с точки зрения технико-экономических, так и организационных показателей.
Список литературы

1. Водоснабжение и санитарная техника. URL: http://www.vstmag.ru/ru/archives-all/2010/2010-3/352-obsledovanije-sistemy-vodosnabzhenija-limanskogo-gruppovogo-vodoprovoda-astrahanskoj-oblasti/ (дата обращения: 22.12.2017).

2. Кузык Б. Альтернатива, которой нельзя не воспользоваться // Мировая энергетика. 2007. № 10 (46). С. 17-19.

3. Прорывные технологии в энергетике // Наука в России. 2005. № 6. С. 44-46.

4. Водородная энергетика. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0% BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%8D%D0%BD%D0%B5%D1%80%D0%B3%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0/ (дата обращения: 28.12.2017).

5. Гипохлорит натрия. Процесс получения. URL: http://wwtec.ru/index.php?id=545/ (дата обращения: 26.12.2017).

6. Федоров С., Инешина М. Энергетика будущего // В мире науки. 2006. № 3. С. 14.

7. Дигонский С. В., Тен. В. В. Неизвестный водород. СПб.: Наука, 2006. 304 с.

8. Учкин М., Березина Е. Энергетика «на воде и газе» // Нефть России. 2003. № 12. С. 110-113.