ОЦЕНКА СКЛОННОСТИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ К ОБРАЗОВАНИЮ ОТЛОЖЕНИЙ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Рассматривается проблема количественной оценки склонности углеводородного сырья (дистиллятных и остаточных фракций) к образованию отложений под влиянием внешних воздействий. Приведен обзор технологических реагентов, применяемых в нефтяной и газовой промышленности на стадии добычи, транспортировки, хранения и переработки углеводородного сырья, а также методов исследования состава и структуры отложений в оборудовании при протекании этих технологических процессов. Выделены основные факторы, влияющие на процесс образования отложений. Пошагово расписана методика количественной оценки склонности углеводородного сырья к образованию отложений в присутствии различных технологических реагентов. Приведены схема лабораторной установки и формулы для расчета количества образовавшегося осадка и определения сходимости результатов.

Ключевые слова:
газовый конденсат, процесс образования отложений, ингибитор коррозии, деэмульгатор, механические примеси, количественная оценка осадка
Текст
Введение По природе компонентов, входящих в состав отложений, которые образуются из углеводородного сырья и нефтепродуктов (нефтяных систем), их можно разделить на три группы: минеральные, органические и смешанные. Минеральные отложения и осадки представляют собой соли, песок, частицы пластовой породы, буровой раствор, продукты коррозии оборудования и другие механические примеси. К органическим отложениям относятся асфальтосмолопарафиновые соединения (АСПО), коксоподобные вещества, продукты деградации органических реагентов и добавок. Смешанные отложения являются сочетанием первых и вторых компонентов в разных соотношениях. В зависимости от генезиса отложения разделяются также на две группы: нативные, выносимые из пластовых пород, а также образующиеся в результате использования добавок, внесенных в соответствии с технологическими нормами при эксплуатации скважин и в процессе переработки углеводородного сырья (в том числе в результате химических реакций), происходящих при добыче и переработке [1]. Факторы, влияющие на процесс образования отложений Наибольшее количество исследований направлено на изучение образования АСПО. Многолетние исследования ученых позволили к настоящему времени выделить следующие факторы, влияющие на процесс образования отложений: 1. Нарушение гидродинамического равновесия системы. При движении нефтяной системы от забоя до устья скважины происходит снижение давления, вследствие чего гидродинамические условия меняются. Равновесное состояние системы нарушается, происходит увеличение объема газовой фазы и нестабильности жидкой фазы, которое приводит к фазовому переходу первого рода, что вызывает образование кристаллов парафиновых углеводородов (ПУ) и асфальтосмолопарафиновых соединений. При этом образование ПУ и АСПО возможно как в пласте, так и в стволе скважины [2]. 2. Температурный фактор. При транспортировке углеводородное сырье поступает в трубопровод и находится в непосредственном контакте с охлажденной металлической поверхностью нефтепровода. Вследствие разности температур возникает градиент, который направлен перпендикулярно от охлажденной поверхности к центру трубы. Температура сырьевого потока снижается, что приводит к выделению кристаллов ПУ на поверхности и кристаллизации ПУ в объеме нефтяной системы. Практически важным считается не сама по себе кристаллизация ПУ, а отложение образовавшихся кристаллов на поверхности газопромыслового оборудования по направлению теплопередачи. Максимальная скорость осадкообразования наблюдается в начале процесса, затем интенсивность роста АСПО уменьшается, т. к. увеличивается толщина отложившегося слоя АСПО, что приводит к снижению скорости теплоотдачи от нефти к среде. Таким образом, отложения выступают в качестве теплоизоляционного материала [3, 4]. Следует отметить, что при этом снижается эффективный диаметр проходного сечения трубы. 3. Скорость движения нефтяного потока.В случае низких скоростей потока (ламинарный режим течения) формирование АСПО происходит медленно. При увеличении скорости (турбулизации потока) интенсивность образования АСПО вначале возрастает из-за увеличения массопереноса, достигает максимума, а затем снижается вследствие того, что при высоких скоростях движения потока микрокристаллы ПУ удерживаются во взвешенном состоянии в объеме системы. Кроме того, при турбулентном движении часть образовавшихся АСПО срывается потоком со стенок труб, т. к. сила касательных напряжений выше сил сцепления между кристаллами ПУ и поверхностью трубы, что объясняет резкое уменьшение количества осадков на первых 50 м от устья скважины. Максимум интенсивности образования АСПО наблюдается при критических значениях числа Рейнольдса (переход из зоны гладкого трения в зону смешанного трения), когда толщина диффузионного подслоя становится сопоставимой с высотой выступов шероховатости стенки [5]. 4. Влияние шероховатости стенок труб. Микронеровности поверхности труб могут быть очагами вихреобразования и замедлителями скорости течения нефтяного потока у стенки трубы, в результате чего образуются новые центры кристаллизации ПУ, увеличивается адгезия кристаллов ПУ на внутренней поверхности стенок, блокируется движение образовавшихся кристаллов между выступами и впадинами поверхности. В случае если неровности поверхности труб соизмеримы с размером кристаллов ПУ либо меньше, процесс осадкообразования затруднен. Интенсивность осадкообразования зависит от свойств материалов, которые нанесены на поверхность нефтепромыслового оборудования: чем больше полярность материала, тем меньше интенсивность образования АСПО вследствие низкой адгезии кристаллов ПУ. Качество обработки внутренней поверхности труб влияет на процесс формирования АСПО только на начальном этапе, т. к. неровности поверхности интенсифицируют перемешивание. С течением времени интенсивность осадкообразования не зависит от качества обработки поверхности вследствие того, что первоначальный слой отложений уже образовался. Таким образом, с увеличением степени полярности материала и улучшением качества обработки поверхности труб адгезия кристаллов ПУ снижается, следовательно, процесс образования АСПО замедляется [6]. 5. Компонентный состав углеводородного сырья определяет растворяющую способность нефтяной дисперсной системы по отношению к ПУ. Растворяющая способность легких фракций выше, чем тяжелых, однако процесс образования АСПО интенсивнее. Это связано с тем, что растворяющая способность влияет в основном на температуру спонтанной кристаллизации ПУ, в остальном же на процесс образования АСПО (структурообразование и агрегативную устойчивость ПУ) влияет содержание смол и асфальтенов в углеводородном сырье. Смолисто-асфальтеновые вещества могут ингибировать процесс образования АСПО, адсорбируясь на поверхности кристаллов ПУ, они снижают поверхностное натяжение, вследствие чего происходит десольватация кристаллов и изменение характера кристаллизации [7]. Между образовавшимися кристаллами значительно ослабляются силы коагуляционного сцепления, в результате чего не образуется объемная структурная сетка, и кристаллы ПУ остаются в подвижном состоянии в объеме нефти. Нефтяные дисперсные системы, характеризующиеся повышенным содержанием нафтеновых и ароматических углеводородов, склонны к формированию менее прочных осадков, чем системы, в состав которых входят преимущественно соединения метанового ряда нормального строения [6]. Частицы песка, глины и других механических примесей, содержащиеся в газоконденсате, способствуют связыванию кристаллов ПУ и смолисто-асфальтеновых веществ в агломераты, которые в дальнейшем осаждаются на стенках газопромыслового оборудования [6-8]. 6. Обводненность и объемное соотношение фаз. До сих пор не существует единого мнения о механизме образования АСПО в случае высокой обводненности нефтяной системы. Встречаются достаточно противоречивые данные, свидетельствующие как об увеличении, так и о снижении интенсивности формирования АСПО с увеличением обводненности [9]. Процесс образования отложений в технологическом оборудовании нефте- и газопереработки несколько отличается от образования АСПО. Наибольшую роль играет в этом случае то, что практически все процессы переработки осуществляют при более высоких температурах, а также в присутствии добавок, реагентов, катализаторов, а компонентный состав нефтяных систем претерпевает существенные изменения. Отложения при переработке нефти, газоконденсата, газа возникают в резервуарах, сепараторах, теплообменниках, печах, реакторах, очистных сооружениях и пр. [10-14]. Для исследования состава и структуры отложений в технологическом оборудовании используют экстракционный, хроматографический, термический, спектральный, электрохимический, оптический и другие методы. Экстракционным методом можно отделить от пробы механические примеси. Этот метод основан на избирательной растворимости компонентов отложений в растворителе. В качестве растворителя широко применяется бензол, толуол и др. Также определяют состав отложений атомно-спектральным методом. Применяют совокупность приемов, с помощью которых в результате измерения спектров исследуемого образца количественно определяют содержание в нем интересующих аналитика элементов. Обычно наблюдают спектральные линии, лежащие в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения. Один из видов оптического анализа - фотоколориметрический. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света немонохроматического излучения окрашенными соединениями в видимой области спектра. В зависимости от способа измерения концентрации веществ в окрашенных растворах, от применяемой аппаратуры методы фотоколориметрического анализа подразделяются в основном на два вида: визуальные и фотоэлектрические. Фотоколориметрический метод позволяет сравнить оптические плотности различных образцов нефтяных систем. Существует метод оценки склонности углеводородного сырья к образованию АСПО - метод «холодного стержня». Он используется для определения сравнительной эффективности составов для удаления АСПО. Метод дает лишь качественную оценку эффективности состава и не позволяет определить доли растворения и диспергирования отложений с металлических поверхностей стержня. Образование отложений в топливоиспользовании является квалиметрическим свойством. Как известно, существенным недостатком топлив является их низкая термоокислительная стабильность. Термоокислительная стабильность топлив зависит, прежде всего, от присутствия в них гетероорганических соединений и ароматических углеводородов, особенно с конденсированными кольцами. В присутствии сернистых соединений в топливах образуются нерастворимые осадки и смолы. Однако не все сернистые соединения одинаково склонны к окислению. Следует отметить, что образование твердой фазы при окислении смесей сероорганических соединений с углеводородами сильно зависит от характера углеводородного радикала в сероорганических соединениях и углеводородной среды. Существующий метод определения термоокислительной стабильности заключается в окислении испытуемого топлива в присутствии меди в качестве катализатора в аппарате при 150 °С в течение 4-х часов с последующей количественной оценкой образующегося осадка, растворимых и нерастворимых смол [15]. Изучение количественного и качественного анализа отложений в технологическом оборудовании нефте- и газопереработки Целью настоящей работы является разработка методики количественного и качественного определения отложений нефтяных систем в условиях, моделирующих некоторые параметры процессов нефте- и газопереработки. Критериями оценки были выбраны как показатели жидкой фазы (размер частиц дисперсной фазы, коксуемость и зольность), так и количество образующегося осадка. Коксуемость и зольность, согласно ГОСТ 4.23-83, являются показателями склонности нефтепродуктов к образованию отложений. Модельными нефтяными системами исследований служили дизельная фракция и мазут с комбинированной установки первичной перегонки газоконденсата Астраханского газоперерабатывающего завода (АГПЗ). Склонность газоконденсатного сырья и нефтепродуктов из него к образованию смешанных органических коксоподобных и минеральных отложений определяется не только компонентным составом, количественным соотношением различных классов соединений и структурой нефтяной дисперсной системы, но и присутствием в них различных технологических добавок и механических примесей. В качестве таких добавок и примесей выбраны ингибитор коррозии «Додиген 4482 - 1С», деэмульгатор «Геркулес 1603» и осадок (в виде механических примесей) из газосепаратора-водоотделителя с комбинированной установки первичной перегонки газоконденсата, измельченный до состояния муки. Ингибитор (далее «Додиген») поставляется на месторождение в виде концентрата, содержащего 70 % масс. активной части в растворителе, представляющем собой смесь ароматических углеводородов. Деэмульгатор «Геркулес 1603» (далее «Геркулес») предназначен для разрушения водонефтяных эмульсий при подготовке углеводородного сырья на промыслах и непосредственно на заводе. Представляет собой раствор продукта, полученного алкоголятной полимеризацией окиси этилена на конденсированном алкилфеноле в спирто-ароматическом растворителе или толуоле. В ходе подготовки к эксперименту были приготовлены смеси дизельной фракции и мазута Астраханского газоперерабатывающего завода с технологическими добавками и примесями. Исследованию подвергались следующие модельные смеси (концентрация добавок и механических примесей 0,05 % мас.): - с ингибитором коррозии «Додиген»; - с деэмульгатором «Геркулес»; - с механическими примесями. Для оценки склонности нефтяных систем к образованию отложений была собрана экспериментальная установка, представленная на рис. Схема лабораторной установки по определению склонности нефтяных систем к образованию отложений: 1 - песчаная баня; 2 - обогрев; 3 - теплоизоляция; 4 - крышка; 5 - термометр; 6 - круглодонные колбы с модельными смесями Эксперименты по исследованию процесса образования отложений проводили в несколько этапов по разработанной авторами методике: - на первом этапе все смеси, помещенные в круглодонные колбы, подогревались до температуры 150-250 °С и погружались в нагретую до такой же температуры песчаную баню. Для снижения потерь тепла песчаная баня была оснащена подогревом и теплоизоляцией; - второй этап заключался в выдерживании нагретых проб модельных смесей в режиме термостатирования при ежедневном подогреве и контроле температуры на протяжении 30 дней. Через каждые 7 дней термостатирования отбирались пробы из модельных смесей без перемешивания для определения показателей, указанных в таблице: Методы определения характеристик образцов модельных смесей Показатель качества ГОСТ, метод испытания Коксуемость по методу Конрадсона, % мас. ГОСТ 19932-99 Зольность, % мас. ГОСТ 1461-75 Содержание механических примесей, % мас. ГОСТ 6370-83 Размер частиц дисперсной фазы, нм Методика ФГБОУ ВО «АГТУ»* * Составлено по [16]. - по окончании запланированного времени термостатирования определялось количество образовавшихся из мазута и дизельной фракции отложений в колбе гравиметрическим методом. Определение количества отложений производили следующим образом: колбы с отложениями, освобожденными от модельных смесей, подвергали высушиванию при температуре 100 °С в сушильном шкафу до полного испарения жидких нефтепродуктов, затем взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0005 г. Количественная оценка осадка, образованного отложениями Х, % мас., производилась по формуле где m1 - масса пустой круглодонной колбы, г; m2 - масса колбы с отложениями, г; Полученный в колбах осадок может быть подвергнут элементному анализу спектраль-ными методами. Оценка суммарной погрешности определения искомых показателей (критериев), состоящая из погрешности прямых измерений, погрешности косвенных измерений, случайных и систематических погрешностей, производилась из расчета известных погрешностей средств и методов измерений и статистической наработки экспериментальных данных. Для этого были проведены повторные определения показателей, выбранных в качестве критериев. Как правило, при проведении повторных измерений получаются несколько различные результаты, отличающиеся друг от друга на величину большую, чем сумма погрешностей прибора и отсчета. Это вызвано действием случайных факторов, которые невозможно устранить в процессе эксперимента. Такой «разброс» результатов наблюдается практически всегда при выполнении серии экспериментов. В этом случае за приближенное значение измеряемой величины берут среднее арифметическое, и чем больше будет проведено экспериментов, тем ближе будет среднее арифметическое к истинному значению измеряемой величины [17, 18]. В результате повторных экспериментов, проведенных в аналогичных условиях, получена оценка погрешности экспериментальных результатов. За результат испытания принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями не превышает допустимого значения r (норматива контроля сходимости), то среднее арифметическое значение принимают за среднее найденное значение. При превышении норматива контроля сходимости анализ повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов. Норматив сходимости r вычисляют по формуле где Х1 и Х2 - результаты параллельных определений; Хср - среднее арифметическое результатов параллельных определений Х1 и Х2. Два результата параллельных определений, полученные в одинаковых условиях и правильном выполнении испытания, признаются достоверными, если расхождение между ними для выхода дистиллята, соответствующего заданной температуре, не превышает норматива r £ 20 %. Заключение Таким образом, на примере нефтяных систем - продуктов астраханского газоконденсата - разработана методика, позволяющая количественно оценить склонность к образованию смешанных (органических и неорганических) отложений из углеводородного сырья в присутствии различных примесей. Эта информация может быть использована производственниками и научно-техническим работниками для разработки комплекса мероприятий по снижению образования отложений в технологическом оборудовании нефте- и газопереработки.
Список литературы

1. Колосов В. М., Пивоварова Н. А., Кириллова Л. Б., Бачурин А. Н., Власова Г. В. К вопросу о влиянии используемых реагентов на образование отложений в технологическом оборудовании при переработке газового конденсата // Технология нефти и газа. 2014. № 1. С. 3-10.

2. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

3. Чеботников В. А., Галикеев Р. М. Моделирование образования АСПО на стенках насосно-компрессорных труб в зависимости от различных параметров режима работы // Нефтепромысловое дело. 2010. № 4. С. 44-47.

4. Агаев С. А., Землянский Е. О., Гребнев А. Н., Гультяев С. В., Яковлев Н. С. Парафиновые отложения в условиях добычи и депрессорные присадки для их ингибирования // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 8. С. 1373-1378.

5. Татьянина О. С., Сахабутдинов Р. З., Губайдуллин Ф. Р. Исследование условий образования отложений в системе транспорта нефти // Нефтепромысловое дело. 2008. № 8. С. 43-46.

6. Араримех А., Чакрабарти Д. П. Образование воска в нефтепроводах // Международный журнал многофазного потока. 2011. С. 671-694.

7. Баймухаметов М. К. Совершенствование технологий борьбы с АСПО в нефтепромысловых системах на месторождениях Башкортостана: автореф. дис. … канд. техн. наук. Уфа, 2005. 24 с.

8. Тронов В. П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1966. 192 с.

9. Кирбижекова Е. В. Влияние содержания и минерализации водной фазы эмульсий на состав асфальтосмолопарафиновых отложений: дис. … канд. хим. наук. Томск, 2013. 136 с.

10. Туманова Л. И., Прохоров Е. М., Мельниченко А. В. и др. К вопросу о возникновении отложений на катализаторе гидроочистки в условиях Астраханского ГПЗ: тез. докл. Междунар. конф. «Проблемы добычи и переработки нефти и газа в перспективе международного сотрудничества ученых Каспийского региона». Астрахань: Изд-во АГТУ, 2000. С. 101-102.

11. Ладенко А. А., Кунина П. С., Павленко П. П. Удаление асфальтосмолопарафиновых и минеральных отложений в оборудовании резервуарных парков // Газовая промышленность. 2010. № 3. С. 69-72.

12. Шпербер Е. Р., Боковикова Т. Н., Шпербер Д. Р. Источники образования нефтешламов и методы их утилизации // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 2. С. 53-56.

13. Степанова Т. В., Гончаров В. М., Чернышева Е. А., Амиров Н. Н. Изменение физико-химических свойств нефтяного сырья в зависимости от остаточной концентрации реагентов, применяемых для нефтеотдачи пласта // Химическая технология. 2006. № 4. С. 11-15.

14. Таушев В. В., Хайрудинов И. Р., Таушева Е. В. Механическая очистка змеевика печи от коксоотложений // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2012. № 2. С. 10-15.

15. ГОСТ 11802-88. Топливо для реактивных двигателей. Метод определения термоокислительной стабильности в статических условиях.

16. Пивоварова Н. А., Туманян Б. П., Береговая Н. М. Особенности определения диаметра частиц дисперсной фазы гудронов // Наука и технология углеводородов. 2001. № 4. С. 168-169.

17. ГОСТ 8.401-80. ГСИ. Классы точности средств измерений. Общие требования.

18. Димов Ю. В. Метрология, стандартизация и сертификация: учеб. для вузов. СПб.: Питер, 2010. 464 с.