ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ РЕКТИФИКАЦИИ БЕНЗОЛА И ВЛАГОУДАЛЕНИЯ ИЗ КУБОВОГО ОСТАТКА ДЛЯ ЕГО УТИЛИЗАЦИИ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Кубовый остаток, образующийся при ректификации бензола, является композицией негидратированных ароматических углеводородов. Его утилизация возможна путем использования в полиграфической промышленности при производстве растворителей, индустриальных масел, SO2 и серной кислоты, сажи, технического углерода. Кроме того, щелочные воды ректификации бензола (ЩВРБ) применяются для удаления карбонатных отложений из нефтяных скважин, а также в виде добавок к дорожным гудронам и т. д. Для хранения, транспортировки и удобства использования целесообразно получать ЩВРБ в сухом виде. Ввиду того, что ЩВРБ является поверхностно-активным веществом, для него выбран вариант процесса сушки путем нанесения на рабочую поверхность штрангов пены при объемном инфракрасном (ИК) энергоподводе. В результате проведенных экспериментальных исследований, их анализа и математической обработки получены аппроксимирующие уравнения зависимости удельной производительности процесса от влияющих факторов, а также уравнения зависимости скорости ИК сушки ЩВРБ от начального содержания влаги. На базе эмпирического изучения кинетических закономерностей радиационной пеносушки ЩВРБ выбран метод и обоснован рациональный режим проведения процесса; получены математические адекватные зависимости удельной производительности и скорости влагоудаления от влияющих факторов. По сравнению с распылительной сушкой удельный выход готового продукта при ИК-сушке в 3 раза выше, он составил 24 кг/(м3∙ч) при одновременном снижении затрат энергии на 20 %. Установлено, что для организации рационального способа сушки ЩВРБ целесообразно поддерживать следующие режимные параметры обезвоживания: начальное содержание сухих веществ - С н = 0,5 кг/кг; плотность падающего теплового потока - Ер = 3,23 кВт/м2; начальный диаметр частицы - d н = 4 мм.

Ключевые слова:
бензол, кубовый остаток, ректификация, щелочные воды, сушка
Текст
Введение В настоящее время существенную часть бюджета России составляют доходы от сбыта углеводородного сырья и продуктов его переработки. К сожалению, в ближайшее время рост экспорта углеводородного сырья маловероятен. Для обеспечения промышленной независимости России необходимо решение сложных задач развития добычи природных ресурсов и их рациональной переработки, расширения экспорта нефтегазового энергетического сырья с учетом истощения запасов многих крупных месторождений примерно на 60-90 %. В целях перманентного стабильного экономического роста РФ по инновационному ресурсному плану необходимо и реально в настоящее время существенно и оперативно повысить степень извлечения углеводородных ресурсов и увеличить эффективность и качество нефтегазовых технологий, в частности за счет утилизации индустриальных отходов, химизации технологических операций (например при использовании мицеллообразующих поверхностно-активных материалов). Заводы, использующие бензоловую ректификацию, по санитарным нормативам относят к первому классу по вредности производства. Кислые смолки ректификации бензола сходны по компонентному содержанию для большинства существующих технологических линий [1, 2] и включают большое количество сульфатных поверхностно-активных соединений, в значительной степени смешиваемых с водой. Участки по ректификации бензола и переработке смол создают на всех коксохимических предприятиях, их неликвидными отходами являются щелочные воды ректификации бензола (ЩВРБ), имеющие очень низкое значение поверхностного натяжения вследствие присутствия поверхностно-активных фенолов, сульфосоединений, оснований, солей и т. п. При ректификации бензола образуется кубовый остаток, являющийся композицией негидратированных ароматических углеводородов (табл. 1). Таблица 1 Физико-химические показатели щелочных вод ректификации бензола Показатель Значение Внешний вид ЩВРБ Прозрачная жидкость желтого цвета Плотность растворителя КОРБ при 20 °С, кг/м3 0,933 Массовая доля серы, % 0,01 Вязкость кинематическая при 50 °C, м2/с 0,9 Массовая доля фактических смол, % 0,0141 Температура 95 % отгона, °C 197 Утилизация кубового остатка (ЩВРБ) возможна путем использования в полиграфической отрасли промышленности при производстве растворителей, индустриальных масел, SO2 и серной кислоты, сажи, технического углерода. Кроме того, ЩВРБ применяется для удаления карбонатных отложений из нефтяных скважин, а также в виде добавок к дорожным гудронам и т. д. [3-5]. Благодаря малой себестоимости, относительно простому синтезу, химической стабильности и другим свойствам ЩВРБ на сегодняшний день является востребованным поверхностно-активным веществом (ПАВ), широко используемым в нефтегазодобывающей отрасли и нефтехимии. Целью исследования является разработка режимных параметров, позволяющих повысить эффективность обезвоживания пеноструктур ЩВРБ, на базе изучения и анализа механизма протекания процессов переноса тепла и влаги, а также, на базе теоретических и эмпирических исследований комплекса характеристик ШВРБ, статических и кинетических закономерностей и моделированияпроцесса, обоснование режимов влагоудаления. Для хранения, транспортировки и удобства использования целесообразно получать ЩВРБ в сухом виде. Задача по повышению эффективности процесса сушки путем его оптимизации и интенсификации является актуальной, ее решение позволит повысить качественные показатели конечного продукта, улучшить условия его хранения, сократить продолжительность процесса, сберечь материальные и энергетические ресурсы, решить проблемы экологической безопасности производства. Обычно для этой цели используется распылительная сушка, которая, однако, сопряжена с ростом удельных габаритных размеров и энергоемкости агрегатов, необходимостью дополнительного оборудования для аспирации и пылеулавливания, загрязнением внутренней поверхности сушилки и сложностью узлов диспергирования [6-8]. Вследствие того, что ЩВРБ является ПАВ, для него перспективна сушка во вспененном состоянии, поэтому необходимо определение и обоснование рациональных режимов удаления влаги для повышения интенсивности процесса и снижения энергозатрат. Методы исследования При применении современных методов планирования многофакторного эксперимента основная задача оптимизации определяется как выбор целевой функции для оценки оптимальных режимных параметров и основных варьируемых факторов, влияющих на процесс сушки. Результатом задачи оптимизации является определение значений режимных параметров, соответствующих максимуму выбранной целевой функции, при этом диапазоны варьирования основных влияющих на целевую функцию факторов определяются техническими возможностями и предъявляемыми к конечному продукту требованиями (технологическими ограничениями). С целью проведения исследования тепломассообмена выбран вариант процесса сушки при атмосферном давлении, в штрангах пены, нанесенных на рабочую поверхность пластины из полированного алюминия (подложку), при объемном ИК энергоподводе. Выбор рациональных режимных параметров процесса обезвоживания возможен на основе результатов экспериментально-аналитического изучения кинетики сушки пен ЩВРБ при ИК энергоподводе [6-8], которые получены на оригинальной опытной установке (рис. 1). Рис. 1. Схема (а) и общий вид (б) экспериментальной установки для изучения процесса ИК сушки ЩВРБ во вспененном состоянии: 1 - ПК; 2 - щит управления; 3 - КСП-4; 4 - фланец; 5 - видеокамера; 6 - термопара; 7 - панель ИК излучателей; 8 - крышка; 9 - насадка; 10 - смотровое окно; 11 - устройство для нанесения штранга пены на подложку; 12 - расходный бак исходного продукта (пены); 13 - насос для подачи вспененного продукта; 14 - подложка; 15 - весы; 16 - обечайка Для обеспечения ИК нагрева обезвоживаемого продукта использовалась панель трубчатых галогенных излучателей КГТ-220-1000 7, расположенная над подложкой и снабженная отражателями из полированного алюминия для обеспечения диффузного потока облучения. Положение и режим работы излучателей регулировались. Изменение режима работы осуществлялось посредством тиристорного регулятора, связанного с приборами контроля напряжения, и силы тока на щите управления 2. Регистрация температуры подложки выполнялась хромель-копелевой термопарой 3 ХК(L) ТП-011 (номинальные статические характеристики прибора по ГОСТ Р 8.585-2001, допускаемая основная погрешность - не более 0,5 К), подключаемой к самопишущему потенциометру КСП-4 (допускаемая погрешность прибора не более 0,5 %). Посредством весов ВЛК-500 (допускаемая основная погрешность прибора не более 0,5 %) 15 выполнялась непрерывная регистрация убыли массы обезвоживаемого в процессе сушки продукта. Фиксация показаний весов осуществлялась видеозаписью в реальном времени с помощью миниатюрной цифровой видеокамеры 5, подключаемой к персональному компьютеру (ПК) 1, помещенной перед шкалой весов и изолированной от излучения защитным экраном. Результаты исследования и их обсуждение Для получения кинетических закономерностей сушки использовались ЩВРБ, диспергированные до максимально возможной кратности пены и распределяемые на подложке в виде штрангов. Варьируемыми факторами, определяющими скорость влагоудаления из ЩВРБ, являются: исходный диаметр пеноштранга dн, мм; плотность падающего потока ИК излучения Еp, кВт/м2; начальное содержание влаги wн, кг/кг. Диапазоны изменения факторов (wн = 0,5÷0,6 кг/кг, Ер = 2,92÷3,23 кВт/м2, dн = 3÷6 мм) установлены с учетом технологических и технического ограничений [5]. Целевой функцией является удельный выход продукта с единицы площади рабочей поверхности в единицу времени Y, кг/(м2× ч). Опыты проводились при трех повторностях с относительной погрешностью измерений Y не более 9 %. В результате проведенных экспериментальных исследований, их анализа и математической обработки получены аппроксимирующие уравнения зависимости Y от влияющих факторов: - при wн = 0,5 кг/кг: ; - при wн = 0,6 кг/кг: . На рис. 2 и 3 представлены поля значений Y при фиксированных wн и dн соответственно Рис. 2. Поле значений удельного съема сухого продукта Y, кг/(м2×ч): 1 - wн = 0,5 кг/кг; 2 - wн = 0,6 кг/кг Рис. 3. Поле значений удельного съема сухого продукта Y, кг/(м2×ч): 1 - dн = 4 мм; 2 - dн = 5 мм; 3 - dн = 6 мм; 4 - dн = 3 мм Максимум целевой функции (Y = 14,4 кг/(м2·ч)) достигается при следующих режимных параметрах: wн = 0,5 кг/кг; dн = 4 мм; Eр ≈ 3,23 кВт/м2 - при облучении лампами КГТ-220-1000. При wн = 0,5 кг/кг пеноструктура имеет максимум Sуд, что приводит к интенсификациии тепло- и массопереноса в процессе обезвоживания и росту Y при снижении wн. Экстремум Y = f(dн) появляется из-за взаимного влияния 2-х факторов: роста скорости процесса при снижении dн и повышения Y при росте удельной массы ЩВРБ. Увеличение dн более 4 мм резко снижает эффект объемного подвода лучистой энергии, т. к. слой переходит из оптически тонкого в оптически бесконечный, кроме того, рост сопротивления внутреннего влагопереноса ведет к резкому спаду скорости процесса. Вследствие этого рациональная пограничная величина dн = 4 для исключения поверхностного подгорания штранга при влажной сердцевине. В результате обработки экспериментальных данных получены эмпирические уравнения кривых обезвоживания (рис. 4) и их обратные зависимости: τ(w) = a · w6 + b · w5 + c · w4 + e · w3 + f · w2 + g · w + h, где τ - продолжительность обезвоживания; a, b, c, e, f, g, h - эмпирические коэффициенты. а б Рис. 4. Кривые ИК пеносушки ЩВРБ (●) и их аппроксимирующие функции (──): wн = 0,5 кг/кг; dн = 3 мм (а); wн = 0,6 кг/кг; dн = 4 мм (б) Продифференцировав данное уравнение по dw при замене коэффициентов на их функциональные зависимости от d, получим уравнение зависимости скорости ИК сушки ЩВРБ от его влажности w (рис. 5): а б Рис. 5. Кривые скорости ИК сушки вспененного ЩВРБ при Eр = 2,92 кВт/м2: wн = 0,5 кг/кг (а); wн = 0,6 кг/кг (б) Значения эмпирических коэффициентов (a1, b1, c1, e1, a2, b2, c2, e2, a3, b3, c3, e3, a4, b4, c4, e4, a5, b5, c5, e5, a6, b6, c6, e6) для wн = 0,5 и 0,6 кг/кг представлены в табл. 2. Таблица 2 Значения эмпирических коэффициентов скорости сушки вспененного раствора сульфонола для различных значений начальной влажности продукта wн и диапазонов плотности теплового потока Ер Коэффициент Плотность теплового потока Eр, кВт/м2 Eр ≤ 2,92 2,92 ≤ Eр ≤ 3,08 3,08 ≤ Eр ≤ 3,23 wн = 0,5 кг/кг wн = 0,6 кг/кг wн = 0,5 кг/кг wн = 0,6 кг/кг wн = 0,5 кг/кг wн = 0,6 кг/кг a1 -2,198 239·105 -3,319 21·104 1,314 204·106 2,680 139·105 1,300 756·105 5,895 989·104 b1 2,845 373·106 4,762 695·105 -1,780 732·107 -3,514 879·106 -1,900 381·106 -8,5666·105 c1 -1,274 656·107 -2,367 48·106 7,768 993·107 1,482 186·107 8,792 878·106 3,848 683·106 e1 1,878 811·107 3,737 859·106 -1,085 063·108 -2,036 496·107 -1,305 13·107 -5,462 946·106 a2 2,015 837·105 5,283 927·104 -1,617 276·106 -3,619 716·105 -2,098 38·105 -8,869 126·104 b2 -2,660 937·106 -7,434 14·105 2,188 202·107 4,761 606·106 2,984 986·106 1,292 245·106 c2 1,233 892·107 3,608 164·106 -9,537 942·107 -2,014 702·107 -1,350 839·107 -5,840 788·106 e2 -1,879 695·107 -5,602 595·106 1,330 381·108 2,778 381·107 1,962 507·107 8,336 909·106 a3 -4,957 067·104 -3,145 692·104 7,180 409·105 1,739 831·105 1,262 13·105 4,803 645·104 b3 6,858 706·105 4,320 228·105 -9,687 78·106 -2,298 129·106 -1,756 73·106 -6,996 981·105 c3 -3,471 84·106 -2,0304·106 4,213 275·107 9,764 159·106 7,805 226·106 3,175 015·106 e3 5,717 971·106 3,073 827·106 -5,861 644·107 -1,351 405·107 -1,112 266·107 -4,548 271·106 a4 288,277 735 7,966 739·103 -1,384 971·105 -3,490 874·104 -3,391·104 -1,005 727·104 b4 -1,603 965·104 -1,076 134·105 1,858 785·106 4,633 007·105 4,644 948·105 1,466 4275·105 c4 1,936287·105 4,913 254·105 -8,046 808·106 -1,977 108·106 -2,036 751·106 -6,680 498·105 e4 -4,783112·105 -7,260 783·105 1,113 647·107 2,742 424·106 2,856 106·106 9,581 629·105 a5 146,112 241 -585,571 776 1,082 407·104 2,341 759·103 3,429 93·103 483,993 458 b5 -407,809 985 8,044 787·103 -1,437 705·105 -3,113 294·104 -4,685 006·104 -7,261 218·103 c5 -9,553 242·103 -3,682 198·104 6,161 419·105 1,329 694·105 2,049 753·105 3,369 313·104 e5 3,279 153·104 5,476 021·104 -8,423 894·105 -1,836 186·105 -2,848 493·105 -4,808 222·104 a6 93,993 689 -40,665 449 -241,344 995 2,958 633 -110,244 765 1,752 964 b6 -1,306 976·103 512,520 062 3,114 032·103 -79,730 647 1,465 130·103 -34,226 769 c6 5,824 178·103 -2,152 002·103 -1,2943·104 491,211 74 -6,302 436·103 185,2198 e6 -8,575 457·103 2,812 546·103 1,691 824·104 -989,072 44 8,491 909·103 -450,131 97 До первой точки перегиба рост скорости (рис. 5 а, б) обусловлен прогревом материала при удалении, в основном, свободной влаги, что сопровождается парообразованием внутри пеноячеек, и диффузией пара к поверхности штранга через каркас утончающихся пленок. Максимум интенсивности достигается в 3-й характерной точке перегиба при С = 0,7÷0,8 кг/кг, после которой наблюдается снижение скорости влагоудаления с ростом содержания влаги, связанной с продуктом с тепловым эффектом. Диспергирование продукта, создание большого градиента давлений, объемные энергоподвод и влагоотдача способствуют удалению механически удерживаемой стенками полупроницаемых оболочек и осмотическими силами структурной и осмотической влаги, которая по своим свойствам является условно «свободной». Причем такая влага считается только энтропийно связанной, т. к., в отличие от энергетического удерживания воды химическими и молекулярными силами, характер ее связи (осмотический и структурный) определяется величиной энтропии, что для ЩВРБ подтверждается значительным влиянием энтропийной составляющей свободной энергии. По сравнению с распылительной сушкой удельный выход готового продукта в 3 раза выше при ИК сушке, он составил Y ≈ 24 кг/(м3∙ч)) при снижении затрат энергии на 20 %. Заключение Таким образом, на базе эмпирического изучения кинетических закономерностей радиационной пеносушки ЩВРБ выбран метод и обоснован рациональный режим проведения процесса; получены математические адекватные зависимости удельной производительности и скорости влагоудаления от влияющих факторов. Для организации рационального способа сушки ЩВРБ целесообразно поддерживать следующие режимные параметры обезвоживания: Сн = 0,5 кг/кг; Ер = 3,23 кВт/м2; dн = 4 мм.
Список литературы

1. ТУ 2415-004-05766801-2003. Растворитель КОРБ (кубовый остаток ректификации бензола).

2. Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учеб. пособ. М.: КДУ, 2010. 280 с.

3. Леффлер У. Л. Переработка нефти / пер. с англ. М.: Олимп-Бизнес, 2004. 224 с.

4. Ахметов С. А., Сериков Т. П. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учеб. пособ. СПб.: Недра, 2006. 872 с.

5. Коршак А. А., Шаммазов А. М. Основы нефтегазового дела: учеб. для ВУЗов. Уфа.: ООО ДизайнПолиграфСервис, 2007. 560 с.

6. Буйнов A. A., Кравцов Е. Е., Лебедева А. П., Алексанян И. Ю. Обезвоживание щелочных вод ректификации бензола во вспененном состоянии. II Библ. указ. ВИНИТИ. Деп. 8. 1983. с.

7. Exerowa D., Kruglyakov P. M. Foam and Foam Films: Theory, Experiment, Application. Publisher: Elsevier Science, 1998. 795 p.

8. Harrison. W. В., Hanson М. P. Microwave processing materials: Symposium Reno. 1988. P. 279-286.