ПРОБЛЕМА ПЕНООБРАЗОВАНИЯ НА УСТАНОВКАХ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ КИСЛЫХ КОМПОНЕНТОВ И ПУТИ ЕЕ РЕШЕНИЯ
Рубрики: ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Авторы:
1.
Астраханский государственный технический университет
(кандидат технических наук, доцент; доцент кафедры химической технологии переработки нефти и газа)
2.
ООО «Газпром добыча Астрахань», Инженерно-технический центр
Тип:
Статья
Страницы:
с 22
по 27
Статус:
Опубликован
Получено:
10.04.2016
Одобрено:
15.04.2016
Опубликовано:
15.04.2016
Классификаторы:
УДК 665.6
ГРНТИ 20.01 Общие вопросы информатики
ГРНТИ 26.03 Общественно-политическая мысль
ГРНТИ 43.01 Общие вопросы естественных и точных наук
ГРНТИ 44.01 Общие вопросы энергетики
ГРНТИ 45.01 Общие вопросы электротехники
ГРНТИ 50.01 Общие вопросы автоматики и вычислительной техники
ГРНТИ 62.01 Общие вопросы биотехнологии
ГРНТИ 69.01 Общие вопросы рыбного хозяйства
ГРНТИ 70.01 Общие вопросы водного хозяйства
ГРНТИ 73.34 Водный транспорт
ГРНТИ 20.01 Общие вопросы информатики
ГРНТИ 26.03 Общественно-политическая мысль
ГРНТИ 43.01 Общие вопросы естественных и точных наук
ГРНТИ 44.01 Общие вопросы энергетики
ГРНТИ 45.01 Общие вопросы электротехники
ГРНТИ 50.01 Общие вопросы автоматики и вычислительной техники
ГРНТИ 62.01 Общие вопросы биотехнологии
ГРНТИ 69.01 Общие вопросы рыбного хозяйства
ГРНТИ 70.01 Общие вопросы водного хозяйства
ГРНТИ 73.34 Водный транспорт
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
алканоламины, абсорбент, адсорбент, сероводород, диоксид углерода, кремнийорганические пеногасящие реагенты
Аннотация (русский):
Выбор технологии очистки природных газов и конденсатов зависит от содержащихся в них кислых компонентов. Наибольшее промышленное распространение получили абсорбционные методы, при реализации которых в качестве абсорбентов используются растворы алканоламинов. Одной из основной проблем, связанных с использованием этаноламина, является повышенная вспениваемость рабочего раствора, приводящая к нарушению технологического процесса и перерасходу реагента. Основные способы решения данной проблемы - применение пеногасящих реагентов и очистка рабочего раствора амина от накопившихся примесей с помощью фильтрации. В качестве пеногасителей предложено использовать реагенты марки «Пента», определены их эффективные концентрации. Исследована возможность применения наноматериала «Техносорб 1» в процессе очистки раствора амина от примесей, что позволит улучшить эффективность фильтрации.
Выбор технологии очистки природных газов и конденсатов зависит от содержащихся в них кислых компонентов. Наибольшее промышленное распространение получили абсорбционные методы, при реализации которых в качестве абсорбентов используются растворы алканоламинов. Одной из основной проблем, связанных с использованием этаноламина, является повышенная вспениваемость рабочего раствора, приводящая к нарушению технологического процесса и перерасходу реагента. Основные способы решения данной проблемы - применение пеногасящих реагентов и очистка рабочего раствора амина от накопившихся примесей с помощью фильтрации. В качестве пеногасителей предложено использовать реагенты марки «Пента», определены их эффективные концентрации. Исследована возможность применения наноматериала «Техносорб 1» в процессе очистки раствора амина от примесей, что позволит улучшить эффективность фильтрации.
Ключевые слова:
алканоламины, абсорбент, адсорбент, сероводород, диоксид углерода, кремнийорганические пеногасящие реагенты
алканоламины, абсорбент, адсорбент, сероводород, диоксид углерода, кремнийорганические пеногасящие реагенты
Введение Природный газ, по сравнению с другими ископаемыми топливами, в мире является лидером. И хотя запасы природного газа достаточно велики, треть его приходится на месторождения, содержащие кислые компоненты. Доля доказанных запасов крупнейшей российской газовой компании ПАО «Газпром» составляет более 12 % сероводородсодержащих месторождений, самыми крупными из которых являются Оренбургское и Астраханское. Роль углеводородного сырья, ввиду растущей потребности в нем, увеличивается. Эксплуатация месторождений ставит перед газовой промышленностью вопрос об очистке такого сырья ввиду высокого негативного воздействия на организм человека и окружающую среду, коррозионного воздействия на оборудование, возможности отравления катализаторов при дальнейшей переработке. Способы очистки природных газов, содержащих кислые компоненты Выделение кислых газов традиционно осуществляется посредством абсорбционной очистки с различными растворителями, в частности алканоламинами. Процесс аминовой очистки широко применяется в нефтегазовой промышленности, выбор растворителя зависит от технологической задачи. На крупнейших газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) ПАО «Газпром» - Астраханском и Оренбургском, используется диэтаноламин (ДЭА) в виде 40 %-го раствора. Применение ДЭА в качестве абсорбента обеспечивает высокую и надежную степень очистки газа независимо от парциального давления сероводорода и углекислоты, низкую вязкость водных поглотительных растворов, низкую абсорбцию углеводородов, что гарантирует высокое качество кислых газов, являющихся сырьем для производства серы. Помимо достоинств, процесс имеет ряд недостатков. Так, серьезные затруднения вызывает пенообразование аминового раствора, которое ведет к перерасходу дорогостоящего абсорбента, часть которого уносится с очищенным газом [1]. Причиной служит попадание в раствор вместе с газом различных примесей (механические примеси, жидкие углеводороды, различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), ингибиторы коррозии), продуктов коррозии оборудования (сульфид железа, оксид железа и др.), продукты деградации амина [2]. Вспенивание приводит к нарушению работы установок, ухудшению качества очищаемого газа. Этот недостаток во многих случаях устраняется путем добавления к раствору противопенных добавок либо извлечением из него пенообразующих веществ. В качестве противопенных добавок применяют силиконы или высококипящие спирты. В таком качестве могут выступать ди- и триэтиленгликоли, вследствие чего на установках гликольаминовой очистки вспенивания не происходит. В настоящее время кремнийорганические высокомолекулярные соединения (силиконовые пеногасители) остаются лучшим решением благодаря хорошему соотношению цена/качество по сравнению с органическими пеногасителями. По-видимому, нет таких процессов, сопровождающихся пенообразованием, в которых они оказались бы малоэффективными. Эти вещества химически инертны, устойчивы и эффективны при высоких значениях температуры, характеризируются низким поверхностным натяжением, хорошим коэффициентом распыления, безопасны для окружающей среды. Кремнийорганические пеногасители представляют собой смесь полимеров линейного строения (полидиметилсилоксанов: (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]nSiO(CH3)3 с различной степенью полимеризации - n [3]). По внешнему виду полидиметилсилоксаны - маслянистые бесцветные прозрачные жидкости, в зависимости от степени полимеризации могут иметь различную вязкость и поверхностное натяжение. Основная цепочка полимера имеет неорганическую природу, а боковые метильные группы - органическую, что в целом и определяет комплекс уникальных свойств силиконовых масел. Полимер в процессе обработки не вступает ни в какие реакции, очень хорошо адсорбируется на осадке, так что основное количество введенного полидиметилсилоксана осаждается с осадком, подвергаясь затем абиотическому разложению на углекислый газ, воду и диоксид кремния [4]. В чистом виде полидиметилсилоксаны применяют крайне редко, наиболее употребительны смеси или растворы в органических соединениях. Часто полидиметилсилоксаны применяются в виде водных эмульсий. Эмульгирование позволяет добиться значительного снижения расхода основного агента при одинаковом эффекте пеногашения. Если в качестве эмульгатора используют смесь сложного состава, то для получения стойких эмульсий рекомендуется руководствоваться правилом, в соответствии с которым один из эмульгаторов должен хорошо растворяться в органической фазе и плохо в воде, а другой, наоборот, хорошо растворяться в воде и не растворяться в органической фазе. Для повышения эффективности силиконовых пеногасителей часто добавляют наполнители, например окись кремния. Эффективность таких пеногасителей зависит от их химического строения [5] и может быть усилена введением групп COOH, (CH2)2CN и других или проведением дополнительных технологических операций, например тепловой обработки. Для улучшения пеногасящих свойств силиконов рекомендуют в их молекулы вводить атомы других элементов, таких как сера и бор. Полидиметилсилоксановые масла, на основе которых изготавливаются силиконовые пеногасители, обладают свойством быстро распространяться по поверхности жидких пленок. Распределенный в пене активный силиконовый ингредиент замещает молекулы ПАВ на поверхности пузырька. За счет этого пленка становится тоньше, приводя к дестабилизации и коллапсу (разрыву пузырька). Частицы диоксида кремния перемещаются на поверхность пленки пенного пузырька, дополнительно дестабилизируя пену. Пузырек пены разрывается, и заключенный в него воздух выходит. Гашение пены происходит за счет истончения стенок. Силиконовые пеногасители имеют положительный коэффициент для спонтанного распространения по поверхности жидкости. Для получения положительного коэффициента необходимо, чтобы поверхностное натяжение пеногасителя было как можно ниже. Синтезированием реагентов с пеногасящими характеристиками занято достаточное количество производств. Авторы [6-9] показывают разнообразие химического состава предлагаемой продукции, однако многие из реагентов, в связи с особенностями очищения высокосернистых газов, не смогли занять свою нишу в данной области использования. Уменьшить пенообразование можно также извлечением пенообразующих веществ, для чего применяют отстаивание или фильтрацию раствора абсорбента, пропуская его через фильтр. Как правило, в качестве фильтрующего агента используют активированный уголь [10]. Практический опыт показывает, что при обработке миллиардов кубометров газа примеси накапливаются в ощутимых количествах [1]. Это связано с тем, что имеющиеся узлы фильтрации, на которые поступает лишь небольшая часть циркулирующего раствора ДЭА, технологически не всегда эффективны, угольные адсорберы быстро забиваются смолистыми веществами. Регенерация активированного угля в данном случае невозможна, что приводит к дополнительной затрате средств. Альтернативным вариантом адсорбционной очистке служат технологии экстракционной [11] или вакуумной очистки [12]. Экстракционная технология внедрена на Оренбургском ГПЗ, строительство вакуумной установки предусмотрено в проекте реконструкции АГПЗ. Ввиду того, что способ очистки раствора абсорбента, используемый в настоящее время на АГПЗ, не совершенствуется и регенерация активированного угля по мере накопления в нем смолистых веществ не производится, были проведены поиск и лабораторные исследования качеств новых адсорбционных материалов с целю их использования в технологических условиях завода. Замечено, что наиболее активно ведутся работы по увеличению доли макро- и мезопор (переходных пор), удельной поверхности и предельного объема сорбционного пространства. С учетом этой тенденции зарубежными компаниями для очистки аминовых растворов разработан ряд модифицированных марок активированных углей. Это битуминозный уголь SGL канадской фирмы Travis Calgary и уголь марки 207-А французской фирмы Sutclife Speakmen Carbons Ltd. Показательно, что удельная поверхность мезопор угля АГ-3 составляет 33 м2/г, для углей SGL и 207-А этот параметр равняется 950-1050 и 1000-1200 м2/г соответственно, т. е. увеличивается на порядок. Как и ожидалось, наибольшей предельной адсорбционной емкостью обладает уголь марки 207-А, ему уступают угли марок SGL и АГ-3, предельная адсорбционная емкость которых меньше на 29 и 52 % соответственно [13]. Тем не менее следует признать, что возможности модифицирования активированных углей ограничены и качественно новый уровень в повышении эффективности фильтрующих материалов может быть достигнут только на пути создании новых углеродных адсорбционных материалов - наноматериалов. Их высокая эффективность обусловлена прежде всего тем, что они обладают чрезвычайно развитой удельной поверхностью - до 2000 м2/г, анизометрией и специфической структурой частиц, гидрофобностью и, соответственно, олеофильностью материала по отношению к неполярным молекулам, а также высокой активностью самих наноструктурных комплексов. Исследования некоторых углеродных наноматериалам в качестве адсорбентов уже показали их перспективность. К ним относятся, например, волокнистые углеродные материалы, материалы на основе интеркалированного графита, материалы на основе терморасширенного графита и так называемая углеродная смесь высокой реакционной способности. Ряд новых углерод-углеродных материалов доведен до промышленной реализации, среди них Сибунит (ТУ 3841540-95) и Техносорб (ТУ 3841538-94). Задачи и результаты исследования Поскольку кремнийорганические пеногасители в настоящее время находятся в ряду лучших в своей области, были проведены исследования различных реагентов данного класса с целью определения их пеногасящих способностей в пенящей среде амина. Для исследований были взяты реагенты, уже имеющиеся на рынке, и экспериментальные образцы марки «Пента», приготовленные путем варьирования природы эмульгатора. Для исследования пеногасящих свойств и определения оптимальной концентрации пеногасителей, согласно «Методическому руководству Р51-00158623-11-95 «Абсорбенты для очистки природных газов от Н2S и СО2. Определение пенных характеристик», были приготовлены водные растворы реагентов различных концентраций, которые подавались ступенчато на столб пены модельного раствора (42 %-го регенерированного раствора амина и 1 %-го водного раствора ПАВ). Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 Результаты испытаний пеногасителей различных марок Параметр Тесил 201 100 % Тесил 201А 100 % ДЭМ-ВС-97Д 100 % Пента 470 100 % Пента 480Б 30 % Пента 4609 30 % Пента 4613 100 % Концентрация, мг/л 125 150 200 160 300 750 200 Время гашения пены, с 47 67 5 50 15 15 300 Уменьшение высоты пены, % 91 92 100 97 83 72 72 Исследования показали, что реагенты Тесил-201, 201А, ДЭМ-ВС-97Д, Пента 4613 обладают пеногасящими свойствами при применении их в чистом виде. Однако пролонгирующие свойства у них очень низкие, и уже через короткое время высота пены полностью восстанавливается. Кроме того, реагенты обладают низкой термической стабильностью, что недопустимо в температурных режимах установок. Реагенты Пента 470, 480Б, 4609 показали удовлетворительные пеногасящие способности, поэтому применение их в виде водных растворов будет способствовать экономии реагентов. Общим для этих реагентов является природа эмульгатора, состоящего из смеси оксиэтилированных высших жирных спиртов и модификаторов, и, возможно, благодаря этому происходит замещение молекулы ПАВ на поверхности пузырька, утончение пленки и разрыв пузырька. Реагент Пента 470 прошел опытно-промышленные испытания и в настоящее время применяется на установках промывки и компримирования газов, стабилизации и выветривания конденсата, содержащих кислые компоненты АГПЗ. Применение водных растворов данного реагента будет возможным после модернизации узла подачи пеногасителя, обеспечивающего постоянное перемешивание и его дозированную автоматическую подачу в момент вспенивания. На основании имеющихся данных в первом приближении получена зависимость расхода пеногасящих реагентов от циркуляции абсорбента и концентрации регенерированного амина. На практике, имея исходные среднесуточные данные (количество циркулирующего амина, количество пеногасителя и концентрация регенерированного амина), с помощью диаграммы можно в первом приближении определить содержание пеногасящих реагентов в аминовой системе установок очистки газа АГПЗ и заведомо точно определить количество, необходимое для предотвращения пенообразования. С целью определить возможности применения новых материалов в условиях АГПЗ были исследованы адсорбционные способности сорбента «Техносорб 1». Для исследования был приготовлен ряд водных растворов ДЭА с дозированными добавками примесей различного происхождения, выбор которых основывался на результатах исследований, описанных в [14]. Каждый приготовленный раствор пропускался через стационарный слой адсорбента в реальном масштабе с аналогичным промышленным угольным фильтром. Основными показателями анализа были вспениваемость раствора и коэффициент поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Результаты определения адсорбционной способности адсорбента «Техносорб 1» Модельный раствор Уменьшение высоты пены, % Уменьшение стабильности пены, % Изменение поверхностного натяжения, мН/м АГ-3 Техносорб 1 АГ-3 Техносорб 1 АГ-3 Техносорб 1 1 %-й раствор сульфанола 73 84 76 85 1,97 2,28 Продукты деструкции амина 5 15 59 67 0,84 1,13 Смесь загрязнителей 73 84 74 85 1,97 2,28 Немаловажное влияние на эксплуатационные характеристики оказывает способность адсорбента регенерироваться. Регенерацию активированного угля проводят, как правило, высокотемпературной обработкой паром. Однако при таком методе часть адсорбированных на угле соединений полимеризуется, вследствие чего поглотительная способность теряется, поэтому на установках очистки газа от кислых компонентов АГПЗ угольный фильтр не регенерируют, производя его полную замену по мере необходимости. Для определения регенерирующей способности адсорбента «Техносорб 1» через слой адсорбента до и после регенерации пропускался рабочий раствор амина с определением пенных характеристик и коэффициента поверхностного натяжения. Регенерацию проводили водой, нагретой до температуры 20-90 °С. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3 Результаты определения регенерирующей способности адсорбента «Техносорб 1» Температура регенерации, °С Результаты лабораторных исследований Вспениваемость амина Поверхностное натяжение, мН/м Высота пены, мм Стабильность пены, с 20 87 80 12,41 45-50 59 42 14,9 55-60 59 43 15,07 65-70 50 46 15,07 85-90 10 21 17 В соответствии с данными табл. 3, регенерацию желательно проводить при температуре 85-90 °С. Нарушений целостности гранул при этом замечено не было. Выводы Результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний опытных образцов реагентов марки «Пента», полученных путем варьирования такого параметра, как природа эмульгатора, показали их удовлетворительные пеногасящие характеристики и возможность их применения в температурных режимах АГПЗ. С помощью полученной зависимости появилась возможность предотвратить вспенивание раствора абсорбента путем добавления необходимого количества пеногасителя. Данные лабораторных исследований адсорбента «Техносорб 1» для очистки рабочих растворов ДЭА показали положительную динамику основных качественных характеристик растворов абсорбента при их очистке с помощью материала «Техносорб 1», что свидетельствует о достаточной сорбционной емкости и необходимом размере пор для улавливания частиц, загрязняющих абсорбент. Способность адсорбента «Техносорб 1» к регенерации позволит значительно сэкономить на ресурсах.
1. Исмагилов Ф. Р. Экология и новые технологии очистки сероводородсодержащих газов / Ф. Р. Исмагилов, А. А. Вольцов, О. Н. Аминов, Р. Р. Сафин, А. В. Плечеев. Уфа: Экология, 2000. 214 с.
2. Афанасьев А. И. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник / А. И. Афанасьев, В. М. Стрючков, Н. И. Подлегаев, Н. Н. Кисленко и др. М.: Недра, 1993. 152 с.
3. ТехноСилоксаны. Кремнийорганические жидкости (силиконовые масла) // URL: http://www.ts-silicone.ru/production/krem_org/ (дата обращения: 10.05.2010).
4. ООО НПК «УралВостокСибСервис». Пеногашение // URL: http://uvsservice.narod.ru/defoamer/ index.html (дата обращения: 10.05.2010).
5. Введенский Н. В. Кремнийорганические материалы / Н. В. Введенский и др. Л.: Наука, 1971. 255 с.
6. Корнеев А. Е. Анализ состояния оборудования на установках очистки газа / А. Е. Корнеев, В. И. Изотов, Т. С. Долотова, Г. В. Антонов, Коновалов В. Н. // Газовая промышленность. 1998. № 3. С. 35-38.
7. А. с. 1468562 СССР, МКИ В 01 D 19/04. Пеногаситель / М. А. Мурсалов, М. А. Ашимов, В. М. Назарько (СССР). № 467931/21-26; заявл. 26.11.86; опубл. 30.03.89, Бюл. № 12.
8. А. с. 175126 СССР, МКИ В 01 D 19/04. Пеногаситель / Л. П. Гилязетдинов, В. А. Матишев, А. А. Биенко (СССР). № 4865520/26; заявл. 10.09.90; опубл. 15.11.92, Бюл. № 42.
9. А. с. 1775125 СССР, МКИ В 01 D 19/04. Пеногаситель / Л. П. Гилязетдинов, В. А. Матишев, А. А. Биенко (СССР). № 484600/ 25; заявл. 17.04.90; опубл. 15.11.92, Бюл. № 42.
10. Коуль А. Л. Очистка газа / А. Л. Коуль, Ф. С. Ризенфельд. М.: Недра, 1968. 392 с.
11. Настека В. И. Новые технологии очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов / В. И. Настека. М.: Недра, 1996. 107 с.
12. Семенова Т. А. Очистка технологических газов / под ред. Т. А. Семеновой, И. Л. Лейтеса. М.: Химия, 1977. 488 с.
13. Коваленко В. П. Углеводородные наноматериалы технологии аминовой очистки газов / В. П. Коваленко, Ф. Р. Исмагилов, Д. А. Чудиевич // Нефтегазопереработка-2010. Междунар. науч.-практ. конф., (Уфа, 26 мая 2010 г.): тез. докл. Уфа: Изд-во ГУП ИНЧПБР, 2010. С. 198-199.
14. Чудиевич Д. А. Загрязнение рабочих растворов амина на установках очистки газа от кислых компонентов / Д. А. Чудиевич, Г. В. Тараканов, В. П. Коваленко, Л. С. Шпелева, Р. Р. Айтуарова // Газовая промышленность. 2010. № 34. С. 46-48.
