НАНОТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЁЛЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ОСТАТКОВ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
В настоящее время в нефтепереработке необходимы технологии, отличающиеся простотой, высоким отбором высококачественных моторных топлив и минимальным уровнем воздействия на окружающую среду. Таким требованиям в большинстве случаев отвечают технологии производства и применения нефтепродуктов с заданной атомной структурой путём контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами (нанотехнологии). Основной путь углубления переработки нефти - это переработка остатков, которые становятся всё тяжелее и качество которых все ухудшается. Наиболее глубоко остатки могут быть переработаны с использованием гидрогенизационных технологий, особенность которых - применение каталитических систем с нанесёнными на носитель каталитически активными элементами. Однако в условиях таких технологий поверхность и поры носителя катализатора покрываются высокомолекулярными (асфальтосмолистыми) компонентами сырья и образующимися продуктами уплотнения, что сопровождается блокированием активных каталитических центров и быстрой дезактивацией катализатора. Наилучшим образом удовлетворяют многочисленным требованиям к катализаторам таких процессов наноразмерные частицы катализаторов гидроконверсии сырья и специальная технология их формирования непосредственно в зоне реакции. Пилотные испытания нескольких вариантов процессов гидроконверсии тяжёлого углеводородного сырья с использованием наноразмерных катализаторов показали их чрезвычайную технологическую гибкость. Процессы подходят для нефтеперерабатывающих заводов любой мощности и позволяют перерабатывать тяжёлое сырьё различного состава с повышенным содержанием металлов, при этом возможно применение универсальных технологических модулей мощностью до 500 тыс. т сырья в год. Качество получаемых моторных топлив соответствует требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5.

Ключевые слова:
глубокая переработка, гетерогенный катализ, наноразмерные катализаторы, тяжёлые углеводородные остатки, гидрогенизация, суспендированный катализатор
Текст
Введение На российских нефтеперерабатывающих заводах необходимы технологии, отличающиеся простотой, высоким отбором моторных топлив с качеством, отвечающим современным мировым требованиям, и минимальным уровнем воздействия на окружающую среду. В большинстве случаев это технологии производства и применения нефтепродуктов с заданной атомной структурой путём контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами (нанотехнологии). Для большинства промышленных каталитических процессов нефтепереработки основным является гетерогенный катализ. Характерная особенность этого вида катализа - наличие стадии адсорбции молекул, которая предшествует стадии их превращения, при этом свойства каталитически активных участков катализатора зависят от свойств поверхности твёрдого тела. Очевидно, что использование массивных частиц катализаторов экономически невыгодно, поскольку большая часть атомов каталитически активных элементов находится в объёме катализатора, вследствие чего они недоступны реагирующим молекулам сырья. Гораздо выгоднее и эффективнее использовать катализаторы на основе наноразмерных частиц, т. к. большая часть атомов катализатора оказывается уже доступной реагирующему сырью, благодаря чему эффективность катализа возрастает в десятки раз. Наночастицы многих веществ демонстрируют удивительные свойства, позволяющие использовать их в качестве катализаторов [1]. При исследованиях зависимости скорости каталитических реакций от размера частиц катализатора было обнаружено, что скорость этих реакций, получивших название структурно-чувствительных, зависит от степени дисперсности активного компонента катализатора. Кроме того, было установлено, что на наноуровне кардинально меняются свойства веществ и материалов. Важным является вопрос о размерах наночастиц, при которых начинают проявляться каталитические особенности наносостояния. В частности, в то время как компактное золото является плохим катализатором, в наноструктурированном состоянии оно отлично катализирует ряд процессов. Например, золото, размеры частиц которого составляют менее 10 нм, обладает высокой каталитической активностью в реакциях окисления СО и метанола [2-4]. Обнаружено также, что если катализатор приготовить в виде частиц размерами от 1 до 100 нм, то эффективность такого нанокатализатора многократно возрастает. Это обусловлено не только увеличением активной поверхности катализатора, состоящего из наночастиц, но и тем, что в наночастице значительная доля атомов, образующих её поверхность, находится в так называемом низкокоординированном состоянии, при котором они проявляют максимальную каталитическую активность [5]. В частицах с характерными размерами менее 10 нм электроны ведут себя подобно электронам в изолированном атоме, т. е. как квантовые объекты, а эффекты, проявляющиеся в таких частицах, называются квантово-размерными. Кроме того, уменьшение размеров частиц сопровождается уменьшением ширины энергетических зон, что приводит к росту энергии оптических переходов. Предполагается, что активность возрастает не только с уменьшением размеров наночастиц активного компонента, но и с увеличением доли наиболее каталитически активных атомов на ребрах, узлах и ступеньках кристаллических плоскостей по отношению к доле атомов на плоских гранях, т. к. они имеют избыточную поверхностную энергию. Одновременно растет и химический потенциал [6]. Специальными приёмами нанотехнологии при синтезе многих катализаторов удается оптимизировать их морфологию и текстуру. Основной путь углубления переработки нефти на российских нефтеперерабатывающих заводах - это переработка тяжёлых углеводородных остатков, которые становятся всё тяжелее и качество которых продолжает ухудшаться, а процессы их переработки почти не улучшаются экономически и технически. Всё это сделало чрезвычайно актуальным поиск новых подходов к эффективной и полной переработке тяжёлых углеводородных остатков. Основные гидрогенизационные процессы с использованием нанотехнологий Наиболее глубоко тяжёлые углеводородные остатки могут быть переработаны с использованием гидрогенизационных технологий, особенностью которых является применение каталитических систем с нанесёнными на носитель каталитически активными элементами. Структура этих катализаторов накладывает ограничения на качество перерабатываемого сырья, в частности по содержанию каталитических ядов (тяжёлые металлы) и асфальтосмолистых веществ. Нанесённые на различные пористые носители, активные каталитические центры располагаются на поверхности и в порах носителей. В условиях процесса термокаталитической деструкции тяжёлых углеводородных остатков поверхность и поры носителя покрываются высокомолекулярными (асфальтосмолистыми) компонентами сырья и образующимися продуктами уплотнения, что сопровождается блокированием активных каталитических центров и быстрой дезактивацией катализатора. Ввиду невозможности эффективного решения этой задачи путём применения традиционных процессов и катализаторов, был разработан принципиально новый подход к созданию каталитических систем и способам введения их в процесс. Было показано [7], что наилучшим образом удовлетворяют многочисленным требованиям к катализаторам наноразмерные частицы катализаторов гидроконверсии сырья и специальная технология их формирования в зоне реакции. Непосредственно в реакционной среде (in situ) формируется катализатор, диаметр частиц которого меньше или соизмерим с размерами ассоциатов асфальтенов. Для этой цели используется добавленный в сырьё (гудрон) прекурсор катализатора, состоящий из солей металлов VI-VIII групп. Специалистами Института нефтехимического синтеза Российской академии наук (ИНХС РАН) и Грозненского нефтяного научно-исследовательского института (ГрозНИИ) создана принципиально новая технология гидрогенизационной подготовки гудрона на наноразмерных катализаторах, после которой возможно применение традиционных высокоэффективных процессов глубокой переработки нефти - каталитического крекинга или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов. Синтез наногетерогенных катализаторов in situ из обращённой микроэмульсии соответствующих солей в мазуте позволяет в условиях гетерогенного процесса получать наногетерогенный катализатор с размерами частиц 40-80 мкм. В ходе исследований было установлено, что формирование и применение в реакционной среде наноразмерных частиц катализаторов гидроконверсии углеводородного сырья позволяют существенно снизить давление в процессах гидропереработки тяжёлых углеводородных остатков и нефти (до 6-7 МПа против 15-30 МПа на существующих установках) и уменьшить скорость реакций поликонденсации и полимеризации в зоне реакции. Одновременно улучшается активация и упрощается подвод водорода к макромолекулам сырья и продуктам их термической деструкции, участвующим в термокаталитических реакциях. Процесс может осуществляться в «blacking-реакторах» [8]. Реализация процесса наногетерогенного катализа позволяет осуществлять эффективную гидроконверсию тяжёлых углеводородных остатков практически любой сложности с одновременным выделением из их состава ценных металлов (ванадий, никель и др.). Гидроконверсия остаточного сырья на наноразмерных катализаторах может использоваться как составная часть блока атмосферной и вакуумной перегонки при строительстве новых нефтеперерабатывающих заводов, а также в виде отдельного блока при реконструкции существующих заводов. В качестве сырья могут быть использованы фактически любые тяжёлые углеводородные остатки, тяжёлые нефти, природные битумы независимо от уровня содержания в них серы, металлоорганических и асфальтосмолистых соединений. Процесс ориентирован на максимальное получение газойлевых фракций, однако оперативное изменение параметров позволяет варьировать выход отдельных фракций. Получаемые дистилляты являются хорошим сырьем для процессов каталитического риформинга бензинов, гидропереработки, каталитического крекинга, а также для производства базовых масел. Одновременно с получением лёгких и средних дистиллятов может быть реализован процесс извлечения металлов (ванадий и никель), содержащихся в сырье. Ванадий и никель практически полностью извлекаются из продуктов процесса. Основное количество тяжёлых металлов вместе с высокомолекулярными фракциями, образующимися в процессе, выводятся из системы в составе вакуумного остатка. Другим вариантом этого процесса является процесс переработки тяжёлых углеводородных остатков типа нефтяного асфальтита [9, 10]. Сущность процесса заключается в том, что этот асфальтит предварительно смешивают с фракцией гидрогенизата, кипящей при температуре выше 520 °С, т. е. при температуре, исключающей вскипание раствора катализатора - раствора водо- и маслорастворимых солей металлов VI-VIII групп (молибден, никель, кобальт и вольфрам) до создания вязкости, обеспечивающей осуществление стадии диспергирования с образованием стабильной эмульсии, диаметром капель которой составляет 0,5-5,0 мкм. Диспергирование проводят в присутствии 0,001-0,005 % мас. полярного углеводорода, обладающего сродством к нефтепродуктам (ацетон, полиметилсилоксан и др.). Технология исключает накапливание в системе твёрдых частиц, содержащихся в исходном сырье и образующихся в процессе переработки, для чего 10-25 % мас. нефтепродукта выводят из системы и сжигают, выделяя оксиды гидрирующих металлов. Тяжёлый углеводородный остаток (например, асфальтит) смешивают с растворителем, в качестве которого используют фракцию нефтепродукта, кипящую при температуре выше 520 °С и полученную при ректификации продуктов гидрогенизации. Приготовленную сырьевую смесь смешивают в специальной ёмкости с раствором катализатора и подвергают диспергированию до получения устойчивой эмульсии с размерами капель 0,5-5,0 мкм. Далее эмульсию сырья с раствором катализатора совместно с циркулирующим водородсодержащим газом нагревают до температуры 420-450 °С и подают на гидрогенизацию (при нагреве используют теплоту рециркулята). Гидрогенизацию асфальтита проводят в одном или нескольких полых трубчатых реакторах в восходящем потоке при давлении 6-10 МПа. В реакторах при контакте частиц эмульсии с сернистыми продуктами, содержащимися в сырье и водородсодержащем газе, происходит образование каталитических центров, которыми являются дисульфиды гидрирующих металлов. После реакторов продукты гидрогенизации подвергают горячей и холодной сепарации. Лёгкие продукты сепарации, содержащие в углеводородной части увеличенные металлоорганические комплексы из сырья и раствора катализатора, фильтруют. Осадок, образовавшийся в результате фильтрования, направляют на сжигание для выделения металлов, оксиды которых служат основой для приготовления раствора катализатора, а углеводородную часть - на ректификацию. Реакционную воду, полученную отстоем углеводородов, используют вновь для приготовления раствора катализатора. Тяжёлые продукты после сепарации подвергаются атмосферной и вакуумной ректификации с выделением бензиновой, дизельной и газойлевой фракций, которые для получения товарных продуктов гидрооблагораживают по традиционным технологиям. Углеводородные газы блока ректификации используют для получения водорода. Остаток ректификации (фракция, кипящая при температуре выше 520 °С) в количестве 10-25 % мас. подвергают центрифугированию, после чего осадок, представляющий собой механические частицы с осаждёнными на них металлами и коксосмолистыми веществами, сжигают с последующим выделением из золы оксидов металлов, которые направляют вновь на приготовление раствора катализатора. Фугат, очищенный от механических примесей, кокса и металлов, вместе с основным количеством остатка ректификации используют как рецикл и в качестве растворителя для приготовления сырьевой смеси (асфальтит и фракция, кипящая при температуре выше 520 °С). Ещё одним вариантом гидрогенизации углеводородного сырья является нанотехнология глубокой переработки нефти, разрабатываемая ООО «Углеродтопхим технология» (г. Москва) совместно с ЗАО «Тулаинжнефтегаз» [11-13]. Принципиальное отличие указанной технологии заключается в первоначальной обработке сырой нефти водородом при давлении 3,5-7,0 МПа и температуре 410-450 °С в присутствии катализатора с размерами частиц 6-8 нм, равномерно распределённых в объёме сырья, преимущественно на поверхности крупных глобул [1]. Такая каталитическая система создаётся при нагревании и взрывообразном распаде специально приготовленной эмульсии сырья с растворёнными в его собственной воде (2-10 %) солями активных металлов в присутствии сульфидирующего агента. Наряду с молекулярным водородом в реакциях гидрогенизации высококипящих фракций сырья используются доноры - переносчики водорода собственных фракций исходного сырья, кипящих при температуре от 200 до 400 °С и полученных дополнительно на стадии гидроочистки широкой лёгкой фракции первичного гидрогенизата. Расход молекулярного водорода на процесс составляет 0,5-3,0 % мас. на сырьё. В результате такой переработки уже на первом этапе разрушаются и стабилизируются наиболее реакционноспособные углеводороды высококипящих фракций сырья, в том числе асфальтены. При рециркуляции вместе с введённым катализатором мазутные фракции нефти, кипящие при температуре выше 320-360 °С, полностью превращаются в газ и бензиновую и дизельную фракции, при этом выход моторных топлив составляет около 90 % мас. Помимо моторных топлив, технология позволяет получать сжиженный углеводородный газ и полностью извлекать серу [11]. Для обеспечения качества конечных товарных нефтепродуктов используются традиционные вторичные процессы облагораживания (гидроочистка, каталитический риформинг или изомеризация). Как показали исследования, технология оказалась чрезвычайно гибкой, подходит для завода любой мощности и позволяет перерабатывать сырьё различного состава с повышенным содержанием тяжёлых металлов при близости технологических параметров. Это позволило применять универсальные технологические модули мощностью 500 тыс. т сырья в год. Качество получаемых моторных топлив соответствует требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5. Достаточно интенсивно разрабатываются подобные процессы гидрогенизации (гидрокрекинга) тяжёлого нефтяного и газоконденсатного сырья в присутствии суспендированного катализатора и другими российскими организациями и фирмами [14-20], а также за рубежом [7, 17-21]. Заключение Таким образом, развитие нанотехнологий как в России, так и во всём мире приобретает всё большее значение, что свидетельствует, в частности, о качественно новом скачке в глубокой переработке и облагораживании тяжёлых углеводородных остатков. Это объясняется тем, что гораздо выгоднее и эффективнее использовать катализаторы на основе наноразмерных частиц, т. к. большая часть атомов такого катализатора оказывается доступной реагирующим веществам, вследствие чего эффективность катализа возрастает в десятки раз.
Список литературы

1. Болл Ф. Новая алхимия / Ф. Болл // Химия и жизнь. 2006. № 1. С. 20-24.

2. Кубасов А. А. Почему катализатор ускоряет химические реакции / А. А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7, № 11. С. 59-66.

3. Темкин О. Н. Каталитическая химия / О. Н. Темкин // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 1. С. 57-65.

4. Фостер Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. М.: Техносфера, 2008. 352 с.

5. Бухараев А. А. Ученые Казани объединяют усилия для создания нанокатализаторов / А. А. Бухараев // URL: http://info.tatcenter.ru/article/57473/.

6. Деликовский В. Я. Физика квантовых низкоразмерных структур / В. Я. Деликовский, Г. А. Вугальтер. М.: Логос, 2000. 250 с.

7. Озеренко А. А. Нанотехнология глубокой переработки нефти / А. А. Озеренко, В. В. Заманов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. № 3. С. 28-32.

8. Солодова Н. Л. Наноматериалы и нанотехнологии в нефтепереработке / Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева // Вестн. Казан. гос. техн. ун-та. 2013. Т. 16, № 3 (1). С. 209-216.

9. Хаджиев С. Н. Будущее глубокой переработки нефти: сделано в России / С. Хаджиев, Х. Кадиев // Нефтепереработка. 2009. № 9. С. 34-37.

10. Пат. 2112012 РФ, МПК6 C10G 47/02. Способ переработки тяжёлых нефтяных остатков / Суворов Ю. П., Хаджиев С. Н., Кричко А. А.; опубл. 27.05.1998.

11. Пармон В. Н. Термодинамический анализ влияния наночастиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов / В. Н. Пармон // Докл. Акад. наук. 2007. Т. 413, № 1. С. 50-53.

12. Rispoli G. Облагораживание сверхтяжёлого сырья гидрокрекингом / G. Rispoli, D. Sanfilippo, A. Amoroso // Нефтегазовые технологии. 2010. № 6. С. 82-89.

13. Пат. 2485168 РФ, МПК51 C10G 9/00, 11/02, 47/02, 49/02, B01J 31/12, 23/00, B82B 1/00. Способ переработки углеводородного сырья / Галиахметов Р. Н., Мустафин А. Г.; опубл. 20.06.2013.

14. Заманов В. В. Глубокая переработка нефти под невысоким давлением водорода / В. В. Заманов, А. А. Кричко, А. А. Озеренко, С. Б. Фросин // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 4. С. 22-23.

15. Пат. 2485167 РФ, МПК51 C10G 9/00, 11/02, 47/02, 49/02, B01J 31/12, 23/00, B82B 1/00. Способ переработки углеводородного сырья (варианты) / Галиахметов Р. Н., Мустафин А. Г.; опубл. 20.06.2013.

16. Нефедов Б. К. Проблемы квалифицированной переработки тяжёлых нефтяных остатков / Б. К. Нефедов // Катализ в промышленности. 2004. № 3. С. 18-27.

17. Дмитриевский А. Н. Глубокая переработка высокомолекулярного сырья ОНГКМ способом прямой каталитической гидрогенизации / А. Н. Дмитриевский, В. И. Резуненко, Н. А. Гафаров и др. // Нефтепереработка и нефтехимия-2003: науч.-практ. конф. (Уфа, 21 мая 2003 г.): материалы науч.-практ. конф. Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. С. 54-55.

18. Туманян Б. П. Варианты совершенствования схем переработки остатков на современных НПЗ / Б. П. Туманян, Н. Н. Петрухина // Технологии нефти и газа. 2010. № 6. С. 24-29.

19. Халикова Д. А. Обзор перспективных технологий переработки тяжёлых высоковязких нефтей и природных битумов / Д. А. Халикова, С. М. Петров, Н. Ю. Башкирцева // Вестн. Казан. гос. техн. ун-та. ГТУ. 2013. Т. 16, № 3 (1). С. 217-221.

20. Хаджиев С. Н. Синтез и свойства наноразмерных систем - эффективных катализаторов гидроконверсии тяжёлого нефтяного сырья / С. Н. Хаджиев, Х. М. Кадиев, М. Х. Кадиева // Нефтехимия. 2014. Т. 54, № 5. С. 327-351.

21. Суворов Ю. П. Гидрогенизация тяжёлых нефтяных остатков при низком давлении в опытно-промышленных условиях / Ю. П. Суворов, С. Н. Хаджиев, А. А. Кричко // Нефтехимия. 2000. Т. 40, № 3. С. 193-197.