НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА В ОСТАТОЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВАХ
Авторы:
1.
Астраханский государственный технический университет
2.
ООО «Газпром добыча Астрахань», инженерно-технический центр
3.
Астраханский государственный технический университет
4.
Астраханский государственный технический университет
Тип:
Статья
Страницы:
с 31
по 41
Статус:
Опубликован
Получено:
10.10.2014
Одобрено:
15.10.2014
Опубликовано:
15.10.2014
Классификаторы:
УДК 665.6
ГРНТИ 20.01 Общие вопросы информатики
ГРНТИ 26.03 Общественно-политическая мысль
ГРНТИ 43.01 Общие вопросы естественных и точных наук
ГРНТИ 44.01 Общие вопросы энергетики
ГРНТИ 45.01 Общие вопросы электротехники
ГРНТИ 50.01 Общие вопросы автоматики и вычислительной техники
ГРНТИ 62.01 Общие вопросы биотехнологии
ГРНТИ 69.01 Общие вопросы рыбного хозяйства
ГРНТИ 70.01 Общие вопросы водного хозяйства
ГРНТИ 73.34 Водный транспорт
ГРНТИ 20.01 Общие вопросы информатики
ГРНТИ 26.03 Общественно-политическая мысль
ГРНТИ 43.01 Общие вопросы естественных и точных наук
ГРНТИ 44.01 Общие вопросы энергетики
ГРНТИ 45.01 Общие вопросы электротехники
ГРНТИ 50.01 Общие вопросы автоматики и вычислительной техники
ГРНТИ 62.01 Общие вопросы биотехнологии
ГРНТИ 69.01 Общие вопросы рыбного хозяйства
ГРНТИ 70.01 Общие вопросы водного хозяйства
ГРНТИ 73.34 Водный транспорт
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
мазут, остаточное топливо, сернистое углеводородное сырьё, нейтрализаторы сероводорода, озонолиз, технология, эффективность, критерии выбора
Аннотация (русский):
Наличие сероводорода в количестве, превышающем установленные нормативные требования, присуще как остаточным продуктам вторичных процессов переработки высокосернистого сырья, так и прямогонным мазутам, полученным из высокосернистой нефти или высокосернистого газового конденсата, в частности мазуту процесса атмосферной перегонки высокосернистого астраханского газового конденсата. На практике необходимо применение специальных способов удаления из топочного мазута сероводорода и лёгких меркаптанов, к которым относятся, в частности, их отдув инертными газами и углеводородными парами, использование химических поглотителей или озонолиз. В результате критического анализа мирового опыта в области технологий удаления или нейтрализации (поглощения) сероводорода и лёгких меркаптанов из топочных мазутов и натурных исследований процесса их нейтрализации непосредственно на Астраханском газоперерабатывающем заводе установлено, что главными критериями выбора эффективного поглотителя сероводорода для эксплуатирующих организаций являются низкий расход и низкая стоимость реагента-нейтрализатора и для минимизации возможных негативных последствий его применения - низкий класс опасности.
Наличие сероводорода в количестве, превышающем установленные нормативные требования, присуще как остаточным продуктам вторичных процессов переработки высокосернистого сырья, так и прямогонным мазутам, полученным из высокосернистой нефти или высокосернистого газового конденсата, в частности мазуту процесса атмосферной перегонки высокосернистого астраханского газового конденсата. На практике необходимо применение специальных способов удаления из топочного мазута сероводорода и лёгких меркаптанов, к которым относятся, в частности, их отдув инертными газами и углеводородными парами, использование химических поглотителей или озонолиз. В результате критического анализа мирового опыта в области технологий удаления или нейтрализации (поглощения) сероводорода и лёгких меркаптанов из топочных мазутов и натурных исследований процесса их нейтрализации непосредственно на Астраханском газоперерабатывающем заводе установлено, что главными критериями выбора эффективного поглотителя сероводорода для эксплуатирующих организаций являются низкий расход и низкая стоимость реагента-нейтрализатора и для минимизации возможных негативных последствий его применения - низкий класс опасности.
Ключевые слова:
мазут, остаточное топливо, сернистое углеводородное сырьё, нейтрализаторы сероводорода, озонолиз, технология, эффективность, критерии выбора
мазут, остаточное топливо, сернистое углеводородное сырьё, нейтрализаторы сероводорода, озонолиз, технология, эффективность, критерии выбора
Введение В последнее десятилетие прослеживается тенденция к ужесточению нормативных требований к экологическим характеристикам нефтепродуктов, обусловленная потребностью компенсировать возрастающую нагрузку на окружающую среду от деятельности человека и темпов промышленного роста. В частности, по нормативным документам [1, 2] предполагается, что, начиная с 01.01.2015 г. в Российской Федерации и Республике Беларусь и с 01.01.2017 г. в Республике Казахстан, содержание сероводорода в топочном мазуте будет снижено до уровня не более 10 млн-1 (ppm). До 31.12.2014 г. в России допускается выпуск топочного мазута с содержанием сероводорода не более 20 млн-1 (ppm) [1]. Для мазута, предназначенного для экспорта в европейские страны, это требование ещё строже: содержание сероводорода в нём не должно превышать 2 млн-1 (ppm). Основным компонентом товарных топочных мазутов является остаток атмосферной перегонки нефти (прямогонный мазут), доля которого достигает 35 % мас. [3]. Топочные мазуты, производимые из астраханского газового конденсата, полностью состоят из остатка атмосферной перегонки этого конденсата. Непосредственно на технологических установках наличие сероводорода в количестве, превышающем установленные требования, присуще как остаточным продуктам вторичных процессов переработки высокосернистого сырья, так и прямогонным мазутам, полученным из высокосернистой нефти или высокосернистого газового конденсата, в частности мазуту процесса атмосферной перегонки высокосернистого астраханского газового конденсата. В табл. 1 [3] приведены характерные для большей части российских нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) средние статистические данные за 2007-2009 гг. о содержании общей серы и сероводорода в основных компонентах котельных топлив (топочных мазутов), получаемых из западно-сибирской нефти. Наличие сероводорода, а также летучих меркаптанов в прямогонных мазутах обусловлено особенностями технологии перегонки сернистого и высокосернистого сырья. В этом сырье, поступающем на установки атмосферной перегонки, может оставаться, после его предварительной стабилизации, до 100 мг/дм3 сероводорода и летучих меркаптанов. Кроме того, сероводород образуется также и в результате термолиза других сернистых соединений сырья (в основном сульфидов и меркаптанов) при его нагреве на установке перегонки до 320-360 °С. По условиям парожидкостного равновесия при технологических параметрах работы питательной секции и куба атмосферной колонны он неизбежно остается в жидкой фазе даже в кубовом остатке колонны - прямогонном мазуте. Так, расчётным путем с использованием констант фазового равновесия, определённых по номограмме Винна [4], установлено, что при давлении 0,15 МПа, температуре 350 °С и концентрации сероводорода в исходном сырье 100 мг/дм3 его содержание в мазуте составит примерно 9 мг/дм3 [5]. Таблица 1 Содержание общей серы и сероводорода в компонентах котельных топлив (топочных мазутов), получаемых на российских НПЗ из западно-сибирской нефти Компонент Доля в топочном мазуте, % мас. Содержание в компоненте общей серы, % мас. сероводорода, млн-1 (ppm) Дизельное топливо прямогонное До 5 1,05 1,4 Легкий газойль каталитического крекинга До 10 2,40 62,9-67,2 Тяжелый газойль каталитического крекинга До 5 2,84 68,8-70,3 Остаток висбрекинга До 30 2,80 73,3-146,7 Мазут прямогонный До 35 2,78 20,11-32,20 Асфальт До 8 3,65 Отсутствие Отгон битумной установки До 0,2 2,58 Отсутствие Экстракты селективной очистки До 8 2,63 Отсутствие Другой причиной наличия сероводорода в прямогонном мазуте является то, что в сырьевой поток установок атмосферной перегонки сернистых нефтей и газовых конденсатов для подавления хлористоводородной и сероводородной коррозии аппаратов и оборудования вводится водный раствор щелочи (обычно едкий натр). В результате нейтрализации сероводорода и меркаптанов едким натром образуются сульфид натрия (Na2S) и гидросульфид натрия (NaHS), которые в процессах хранения, транспортировки и применения топочных мазутов могут подвергаться гидролизу и (или) нагреву с образованием сероводорода [6-8]. Сероводород может попадать в прямогонный мазут также из сырья колонны в регенеративных теплообменниках установки атмосферной перегонки при отсутствии герметичности трубных пучков, особенно если давление со стороны холодного теплоносителя (сырья колонны) выше давления со стороны горячего теплоносителя (мазута). Отсутствие герметичности в теплообменниках является техногенной причиной появления сероводорода в мазуте, однако эта причина сравнительно легко устраняется при ремонте мазутно-сырьевых теплообменников. По этим причинам содержание сероводорода в нефтяных и газоконденсатных остатках, получаемых непосредственно на технологических установках и используемых в качестве основных компонентов товарного топочного мазута, характеризуется следующими сравнительно небольшими значениями - на уровне 100 мг/кг для прямогонных атмосферных остатков и 300 мг/кг для остатков висбрекинга высокосернистого нефтяного сырья. Однако столь незначительное количество сероводорода тем не менее порождает большие проблемы технологического и экономического характера при дальнейшей переработке и использовании топочного мазута. К ним относятся проблемы, обусловленные высокой коррозионной агрессивностью сероводородсодержащих сред: коррозии подвергаются контактирующие с мазутом поверхности технологического оборудования, трубопроводов, железнодорожных цистерн, узлы горелок и топок для сжигания мазута. Сравнительно высока интенсивность сероводородной коррозии в газовой фазе, образующейся в резервуарах для хранения мазута и цистернах для перевозки мазута. Сероводородная коррозия особенно опасна для цинка, меди, железа и латуни. Сжигание сернистого мазута при малых избытках воздуха создает опасность высокотемпературной коррозии в области нижней радиационной части теплогенерирующих котлов. К усиленной низкотемпературной коррозии поверхностей нагрева котла в области экономайзера и воздухоподогревателя приводит содержание общей серы в мазуте выше 0,3 % мас. Основной проблемой является проблема безопасности, т. к. содержащийся в мазутах сероводород при хранении, перекачке и транспортировке концентрируется в газовой фазе резервуаров, ёмкостей и цистерн, что может привести к созданию взрывоопасных концентраций, а также к превышению его предельно допустимой концентрации в воздухе. Опасность кроется в том, что при испарении топлива концентрация сероводорода в газовой фазе может быть на один-два порядка выше, чем исходная концентрация в топливе. Так, 1 мг/кг сероводорода в топочном мазуте может привести к концентрации уже на уровне 80-400 мг/кг сероводорода в газовой фазе внутри герметичной цистерны. Это создает угрозу безопасности здоровью и жизни персонала, осуществляющего сливоналивные операции в резервуарах и цистернах, т. к. воздух, содержащий сероводород в концентрации 300 мг/кг, считается опасным. Лёгкая степень отравления сероводородом развивается в течение 3-4 часов при концентрации сероводорода в воздухе на уровне 100 мг/м3. Концентрация, при которой присутствующее в воздухе вещество убивает 50 % подопытных мышей или крыс при длительности эксперимента 1 или 4 часа (LD 50), для сероводорода составляет 713 мг/кг. Обычно концентрация сероводорода в воздухе над мазутом в герметичной цистерне достигает 1000 мг/кг. Кроме того, сероводород и меркаптаны имеют сильный неприятный запах. Характерный запах сероводорода ощущается уже при концентрации 0,012-0,03 мг/м3. Таким образом, в связи с наличием опасных аспектов использования сероводородсодержащего мазута, требуется применение рациональных подходов и методов решения этих проблем. Для обеспечения требований нормативных документов [1, 2] необходимо применять специальные способы удаления из топочного мазута сероводорода и лёгких меркаптанов, к которым относятся, в частности, их отдув инертными газами и углеводородными парами и использование химических поглотителей. В перспективе для этих же целей мазут может также подвергаться озонолизу. Способы и методы борьбы с сероводородом условно можно разделить на две большие группы технологических процессов (физические и химические) с присущими каждой группе достоинствами и недостатками. Отдув сероводорода и лёгких меркаптанов из мазута газами или углеводородными парами, относящийся к физическим методам облагораживания тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков, появился значительно раньше химических технологий. Так, в [9] приведен способ удаления кислых газообразных продуктов, в том числе и сероводорода, из жидких углеводородных сред методом газовой десорбции десорбирующим агентом в виде бессероводородного газа, например метана. При использовании этой технологии сероводород удаляют из жидких углеводородных сред в отпарной колонне-десорбере, в верхнюю секцию которой подают нагретую нефть, а в нижнюю - десорбирующий агент. Удаление сероводорода из жидкой углеводородной среды происходит при барботировании десорбирующего агента (бессероводородного газа) через слой нефти. Очищенную нефть выводят с низа отпарной колонны-десорбера, а десорбирующий агент с сероводородом - с её верха. По другому технологическому способу очистки от сероводорода мазута и его компонентов - нефтяных фракций [10] проводится их продувка газом, в качестве которого используют либо инертный газ (например, азот), либо водород, либо углеводородные газы первичной перегонки нефти. Процесс осуществляют в ректификационной колонне, имеющей 1-20 теоретических тарелок, при следующих технологических параметрах: давление - 0,1-0,3 МПа, температура - не ниже 80 °С и не выше температуры начала разложения сернистых соединений очищаемых фракций, объёмное соотношение продувочного газа к сырью - 1-25 : 1. Мазут и (или) его компоненты подают в верхнюю часть колонны, а продувочный газ - противотоком в нижнюю часть под контактные устройства. В результате реализации этой технологии обеспечивается получение товарного мазута с содержанием сероводорода не выше 2 млн-1. В ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» для удаления сероводорода из мазута используется технология его продувки инертным газом - азотом [11]. В технологическую схему процесса входят две колонны, два сепаратора и два холодильника. Удаление сероводорода из мазута производится в отпарной колонне отпаривающим (продувочным) агентом - азотом. Из куба отпарной колонны выводится очищенный мазут, а с её верха - азот, который охлаждается в холодильниках и поступает в сепаратор для отделения сконденсированных углеводородов. Затем азот регенерируется в абсорбере водным раствором моноэтаноламина (МЭА) и поступает в другой сепаратор, где производится улавливание капель раствора МЭА. Азот с верха этого сепаратора возвращается под нижнюю тарелку отпарной колонны. Для удаления сероводорода, образующегося в тяжёлых нефтепродуктах при их переработке, предложена технология, по которой кубовый остаток (мазут) основной ректификационной колонны охлаждают до температуры, не превышающей температуру термостабильности сераорганических соединений, и далее направляют в отпарную колонну-десорбер [12, 13]. Отпарная колонна-десорбер работает под остаточным давлением 7,8-25,5 кПа. Охлаждение кубового остатка ведут в два этапа, на первом из которых весь поток кубового остатка охлаждают до температуры 240-260 °С и до 70-95 % этого потока подают в среднюю часть отпарной колонны-десорбера, а оставшийся поток кубового остатка охлаждают до температуры не выше 150 °С и подают на верхнюю тарелку этой колонны. В качестве десорбирующего агента используют паровую фазу среднекипящих углеводородных фракций с пределами кипения от 180 до 400 °С (например, атмосферный газойль, газойль висбрекинга, дизельные фракции и др.) в количестве 3-35 % от общего количества сырья, подаваемого в отпарную колонну-десорбер. Для создания вакуума в отпарной колонне-десорбере обычно используют водокольцевой насос, в котором в качестве рабочей жидкости применяют водный раствор МЭА или диэтаноламина. Применение этой технологии позволяет без использования дорогостоящих реагентов полностью удалить сероводород из тяжёлых остатков переработки нефти и газового конденсата при одновременном снижении производственных издержек, вредных выбросов в окружающую среду, исключении сброса кислых вод и утилизации сероводорода. В [14] предложена технология удаления вторичного сероводорода из остатка висбрекинга, включающего ректификацию продуктов висбрекинга в основной ректификационной колонне, кубовый продукт которой охлаждают и подают на десорбцию в отпарную колонну. В отпарной колонне поддерживается давление 0,50-1,05 МПа и осуществляется подача десорбирующего агента (водяного пара) в количестве 0,1-0,8 % мас. на сырьё этой колонны. Пары сверху отпарной колонны подаются в основную ректификационную колонну под тарелку вывода газойлевой фракции в стриппинг. В качестве турбулизатора в змеевик трубчатой печи висбрекинга подают ароматизированную дизельную фракцию процесса каталитического крекинга вакуумного газойля. В результате реализации этой технологии достигается содержание остаточного сероводорода в кубовом остатке основной ректификационной колонны (крекинг-остатке) не более 2 млн -1. В целом физические процессы, такие как отпарка или отдувка сероводорода воздухом или инертным газом, требуют дополнительных издержек на осуществление процесса, затрат энергии и времени, но при этом практически не оказывают негативного влияния на качество продукта. Химические процессы (использование различных реагентов: окислителей, нейтрализаторов, поглотителей) являются менее затратными, не требуют внесения серьёзных изменений в существующие технологические схемы, позволяют достаточно быстро очистить котельное топливо (топочный мазут). Именно химические реагенты, в качестве которых используются различные органические и неорганические соединения, получили наиболее широкое распространение во всем мире для решения проблемы нейтрализации сероводорода. Учитывая низкую глубину переработки нефти на отечественных НПЗ, большой объём выпускаемого топочного мазута, и в связи с вводом жёстких требований на содержание сероводорода в нём, российский рынок присадок-реагентов также может достичь стабильно высоких объёмов потребления. Реагенты-окислители на основе солей металлов (железо, медь, никель и др.) полностью окисляют сероводород без образования летучих компонентов. Недостатком их применения является то, что продукты реакции в виде отложений загрязняют теплообменники и змеевики трубчатых печей и выпадают с течением времени в осадок в резервуарах для хранения мазута. Другие реагенты-окислители, такие как неорганические и органические пероксиды, сами по себе являются веществами высокого класса опасности, достаточно дорогостоящими и обладающими низкой селективностью к сероводороду. Главным достоинством их применения можно считать то, что в процессе обработки образуются стойкие и сравнительно безопасные продукты окисления. В настоящее время в России для нейтрализации сероводорода в товарных топочных мазутах широко применяют различные специальные поглотители сероводорода. Российский рынок поглотителей сероводорода невероятно разнообразен и насчитывает более 20 производителей, как отечественных, так и зарубежных (BASF, Clariant, Nalco, Колтек, Химинвест+ и др.) [15]. Поглотители сероводорода различаются главным образом по химическому составу. Наиболее часто используемыми комбинациями компонентов поглотителей являются: - вода и формальдегид в различных соотношениях; - формальдегид и метанол; - амины; - производные триазина. Удельный расход поглотителей варьируется в широком диапазоне: от 1,5-3,0 до 15-20 г/г сероводорода в зависимости от химической природы реагента (его поглотительной способности и активности в реакциях с сероводородом). Наибольшую активность в поглощении сероводорода имеют реагенты на основе триазинов. В Германии для нейтрализации сероводорода в нефти, продукции нефтяных скважин и в остаточных нефтепродуктах применяется 20-50 %-й водный раствор пероксида водорода, который берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35 %-й раствор Н2О2) на 1 г нейтрализуемого сероводорода [16]. Следует отметить, что основными недостатками этого нейтрализатора являются низкая реакционная способность, большой расход, пожаровзрывоопасность и высокая токсичность. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на кислород и воду при транспортировании и хранении. Вследствие этого его транспортирование и хранение осуществляются в специальных пассивированных алюминиевых цистернах при температуре не выше 30 °С и при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированной и низколегированной стали и чугуна, т. к. они являются катализаторами разложения пероксида водорода. Эти недостатки, а также загрязнение сырья элементной серой, образующейся при нейтрализации, препятствуют широкому практическому применению водных растворов пероксида водорода в качестве нейтрализатора сероводорода [16]. Для нейтрализации сероводорода в нефти, газовом конденсате и нефтепродуктах может использоваться также другой реагент, представляющий собой продукт взаимодействия алкиленполиамина (преимущественно диэтилентриамина) с формалином в мольном соотношении полиамин : : формальдегид от 1 : 1 до 1 : 14 (предпочтительно 1 : 1-3) [17]. В некоторых случаях применяется 40 %-й водный раствор гексаметилентетрамина (уротропина) [18]. Однако, как показала практика, эти нейтрализаторы обладают невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивают эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов. Кроме того, применение водного раствора уротропина требует проведения процесса очистки при повышенных значениях температуры (выше 80-100 °С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (≈ 60 %) в его составе и высокий расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанных продуктах выше уровня современных требований и к необходимости их дополнительного обезвоживания. В целом необходимо отметить, что реагенты-нейтрализаторы на основе формальдегида (ацетали, гемиацетали), акролеина, аминов, триазинов относятся к веществам второго и третьего класса опасности. Кроме того, реагенты на основе аминов обратимо связывают сероводород со сравнительно низкой скоростью, т. е. при нагревании возможно высвобождение сероводорода. В отличие от аминов поглотители на основе формальдегида сравнительно дешёвы и с высокой скоростью реакции необратимо связывают сероводород. Однако формальдегид - вещество второго класса опасности с острым запахом, что при его применении является негативным фактором. Поглотители на основе акролеина обладают наиболее выраженной реакционной способностью, но при этом являются наиболее токсичными и канцерогенными. Поглотители на основе триазинов (сложных аминов) высокоэффективные, но их расход и стоимость выше расхода и стоимости поглотителей других типов. Именно триазиновые поглотители получили широкое распространение в странах Западной Европы и США. Недостатком их использования является высокий удельный расход, необходимый для нейтрализации сероводорода. Избыток триазинов может привести к тому, что в дальнейшем в процессах транспортировки и хранения они разлагаются с образованием свободных токсичных аминов. По реакционной способности (времени, необходимому для нейтрализации 95 % сероводорода) поглотители располагаются в следующем ряду: на основе акролеина (1 с) > на основе триазина (0,5-2,0 ч) > на основе формальдегида (0,5-8,0 ч). Обычно производители не раскрывают химической формулы активного вещества конкретного нейтрализатора - приводится лишь процентное содержание основного вещества и некоторые физико-химические характеристики. В некоторых случаях указывают диапазон рабочих концентраций и особенности режима дозирования реагента. Однако, несмотря на высокую поглотительную способность по сероводороду и летучим меркаптанам, подобные реагенты являются весьма дорогостоящими, требуют регенерации и не решают проблемы удаления термически нестабильных сернистых соединений, которые при термической обработке нефтепродукта способны вновь выделять сероводород. Кроме того, следует отметить, что поглотители сероводорода негативно влияют на другие показатели качества товарных мазутов, в частности увеличивается содержание водорастворимых кислот и щелочей, а также хлористых солей и механических примесей. В ряде случаев эксплуатационники отмечают выпадение осадка в товарном нефтепродукте и увеличение отложений в технологическом оборудовании. Вследствие этого в мазуты необходимо дополнительно добавлять специальные реагенты, компенсирующие, в частности, увеличение содержания водорастворимых кислот и щелочей [15]. Химические методы нейтрализации способны обеспечить снижение содержания сероводорода в углеводородном сырье или продукте до 20 млн-1, но их использование не снижает содержания общей серы и может отрицательно повлиять на качество товарной нефти, газового конденсата или их остатков, т. к. в них полностью или частично попадают продукты реакции. Кроме того, нейтрализаторы имеют довольно высокую стоимость, что при их значительной дозировке существенно повышает затраты на облагораживание. Согласно различным оценкам, стоимость реагента без учёта капитальных и эксплуатационных затрат для нейтрализации сероводорода до уровня 20 млн-1 составляет более 40 руб. на 1 т обрабатываемого продукта [19]. К химическим методам удаления сероводорода и лёгких меркаптанов относится также их озонолиз [20]. Известно, что озон окисляет сероводород до диоксида серы и воды по следующей реакции [21]: Н2S + О3 = SO2 + H2O Константа скорости данной реакции превосходит константы скорости для большинства реакций с остальными веществами, входящими в состав мазута [22, 23]: сероводород будет одним из первых реагировать с озоном. Технологическая схема процесса озонирования мазута с целью очистки от сероводорода (рис. 1) включает в себя блоки озонирования мазута и сепарации озонированного мазута. Исходный мазут I прокачивают насосом 1 и охлаждают до температуры 50-60 °С в холодильнике 2, после чего мазут направляют в струйный смеситель 3, в который за счет эжекции засасывается озонированный воздух III из озонатора 4 при давлении, близком к атмосферному, и температуре окружающей среды. При смешении озонированного воздуха с мазутом в струйном смесителе происходит окисление сероводорода до диоксида серы. Образующаяся мазутно-газовая смесь поступает в нагреватель 5, где ее температура повышается до 90 °С для снижения её вязкости. Нагретую смесь далее направляют в сепаратор 6, где при атмосферном давлении происходит отделение газа от нефтепродукта. Отходящие газы VI направляют на пиролиз озона в печь дожига на установку Клауса, предупреждая тем самым возможный выброс озона в атмосферу [20]. Рис. 1. Технологическая схема процесса очистки мазута от сероводорода методом озонирования: 1 - насос; 2 - водяной холодильник; 3 - струйный смеситель; 4 - озонатор; 5 - нагреватель; 6 - сепаратор I - исходный мазут; II - осушенный сжатый воздух; III - озонированный воздух; IV - смесь мазута и воздуха; V - мазут, очищенный от сероводорода; VI - непрореагировавший озонированный воздух (в печь дожига на установку Клауса) Основные параметры технологического режима установки очистки мазута от сероводорода приведены в табл. 2. Таблица 2 Основные параметры технологического режима [20] Технологический параметр Значение Температура мазута после выхода из холодильника 2 перед озонированием, °С 60 Температура мазута после выхода из нагревателя 5 перед сепарацией, °С 90 Давление в сепараторе 6, МПа 0,1 Кратность циркуляции озонированного воздуха, нм3/м3 0,159 Время контакта сырья с озонированным воздухом, с 10 Концентрация озона в озоновоздушной смеси, % об. 2,9 Как показали лабораторные испытания процесса, использование озона (озоновоздушной или озонокислородной смеси) в качестве окислителя имеет ряд преимуществ: - возможность генерации окислителя непосредственно в ходе сероочистки в специальных аппаратах - озонаторах - в количествах, достаточных для проведения процесса; - относительная дешевизна окислителя, которая определяется главным образом только затратами на потребляемую электроэнергию при генерировании озона; - высокая окислительная способность озона, позволяющая проводить процесс десульфуризации непрерывно при высоких значениях объёмной скорости и низкой температуре (50-60 °С); - относительно невысокая коррозионная активность окислителя (по сравнению, например, с таковой перекиси водорода); - проведение процесса без использования катализатора, что особенно важно при переработке тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков. Для Астраханского газоперерабатывающего завода (АГПЗ) в настоящее время наиболее приемлемым способом оказалась подача различных реагентов-нейтрализаторов в поток прямогонного газоконденсатного мазута. Подача реагентов в трубопровод с прямогонным мазутом осуществляется дозировочным устройством непрерывно или периодически, при этом важным условием является обеспечение интенсивности перемешивания. При сопоставительных натурных исследованиях различных реагентов-нейтрализаторов установлены их эффективные концентрации, необходимые для полной нейтрализации сероводорода - от 2 до 22 г/г сероводорода (рис. 2). Рис. 2. Влияние химического состава образцов реагентов на их расход и условные затраты на их приобретение Согласно данным на рис. 2, расход реагента для полной нейтрализации сероводорода и условные затраты на приобретение для образцов 4 и 5 ниже, чем для образца 1, принятого в качестве базы для сравнения. Для образца 2 затраты такие же, как и для базового образца, но требуемый расход существенно ниже, что привлекательно с технологической точки зрения. Для образцов 3 и 6 затраты выше, чем в остальных случаях, при этом для образца 3 требуется его довольно высокий расход. Наиболее целесообразным по технико-экономическим показателям является применение реагентов 2, 4 и 5. К общим недостаткам химических методов нейтрализации сероводорода в мазуте можно отнести потенциальную опасность химических реагентов при их избытке для персонала, потребителей топлива и окружающей среды в целом. В исследованиях реагентов для АГПЗ наблюдалось ухудшение показателей качества мазута по показателю «Наличие водорастворимых кислот и щелочей» для образцов 3 и 5. В целом, как показали исследования, эффективность процесса нейтрализации сероводорода зависит от температуры, удельного расхода реагента, интенсивности перемешивания реагента с обрабатываемым продуктом и времени реакции. Температурная обработка (обычно нагрев мазута до температуры 70-80 °С для уменьшения его вязкости), как правило, облегчает распределение реагента, но в некоторых случаях (при обработке аминами), наоборот, тормозит поглощение сероводорода. Количество реагента, необходимого для нейтрализации сероводорода, зависит от химической природы реагента (способности реагента вступать во взаимодействие с сероводородом, обратимости и скорости реакции основного вещества с сероводородом). Длительность и интенсивность перемешивания влияют на полноту нейтрализации сероводорода. Технико-экономические показатели процесса нейтрализации сероводорода в значительной степени зависят от стоимости применяемых реагентов и их количества, требующегося для полной нейтрализации сероводорода. Заключение В результате критического анализа мирового опыта в области технологий удаления или нейтрализации (поглощения) сероводорода и лёгких меркаптанов из топочных мазутов (котельных топлив) и натурных исследований процесса их нейтрализации непосредственно на Астраханском газоперерабатывающем заводе, установлено, что главными критериями выбора эффективного поглотителя сероводорода для эксплуатирующих организаций являются низкие расход и стоимость реагента-нейтрализатора, а также низкий класс его опасности для минимизации возможных негативных последствий применения.
1. Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011) (в редакции Решения Совета Евразийской экономической комиссии от июня 2014 г. № 43), 2014. 28 с.
2. ГОСТ 10585-2013. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2014. 12 с.
3. Ветрова Т. К. Улучшение экологических свойств товарного мазута / Т. К. Ветрова, В. А. Морозов, В. А. Дорогочинская, О. В. Сысоева, Б. П. Тонконогов. Улучшение экологических свойств товарного мазута. // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 2 (564). С. 51-52.
4. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей. М.: Химия, 1974. 248 с.
5. Тараканов Г. В. Причины присутствия сероводорода в прямогонном мазуте / Г. В. Тараканов, А. Г. Тараканов, А. А. Казаков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 10. С. 20-21.
6. Химическая энциклопедия. Т. 3: Меди сульфиды - Полимерные красители. М.: Большая Рос. энцикл., 1992. 639 с.
7. Шретер В. Химия: справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак. М.: Химия, 2000. 648 с.
8. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. СПб.: АНО НПО «Мир и семья», 2002. 1276 с.
9. Городнов В. П. Очистка нефти от сероводорода / В. П. Городнов, К. С. Каспарьянц, А. А. Петров // Нефтепромысловое дело. 1972. № 7. С. 32-34.
10. Пат. 141374 Российская Федерация (полезная модель), C10G 31/00, C10G 31/08. Блок очистки мазута от сероводорода (варианты) / Абдулназарова М. А., Челнакова Т. В.; опубл. 10.06.2014.
11. Пат. 2417248 Российская Федерация, C10G 31/00, C10G 7/00. Способ очистки от сероводорода мазута и нефтяных фракций - компонентов мазута / Князьков А. Л., Никитин А. А., Лагутенко Н. М., Карасев Е. Н., Бубнов М. А., Борисанов Д. В.; опубл. 27.04.2011.
12. Пат. 2451713 Российская Федерация, C10G 7/00. C10G 31/00. Способ удаления вторичного сероводорода, образующегося в тяжелых нефтепродуктах при их производстве / Морозов В. А., Розенберг Л. C., Степанников С. В., Суюндуков Р. А., Скоромец А. А., Киевский В. Я., Ямпольская М. Х.; опубл. 27.05.2012.
13. Пат. 2485166 Российская Федерация, С10G 7/00, C10G 31/00. Способ (варианты) удаления сероводорода, образующегося в тяжелых нефтепродуктах при их переработке / Морозов В. А., Розенберг Л. C., Ямпольская М. Х., Калиненко А. В.; опубл. 20.06.2013.
14. Пат. 2514195 Российская Федерация, С10G 7/00, С10G 31/00. Способ удаления вторичного сероводорода из остатка висбрекинга / Мнушкин И. А., Гасанов Э. С., Чиркова А. Г.; опубл. 24.04.2014.
15. Ветрова Т. К. Эффективность различных типов поглотителей сероводорода в мазуте / Т. К. Ветрова, В. А. Морозов, В. А. Дорогочинская, О. В. Романова, Б. П. Тонконогов // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 6. С. 25-26.
16. Пат. № 3151133 ФРГ, C10G 27/12. 1983.
17. Пат. № 5284576 США, C10G 29/20. 1994.
18. Пат. № 5213680 США, C10G 29/20. 1993.
19. Гумаров Р. Р. Опыт применения поглотителей сероводорода «ASULPHER» на нефтеперерабатывающих заводах / Р. Р. Гумаров // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 12. С. 3-4.
20. Казаков А. А. Разработка технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута: дис. … канд. техн. наук / А. А. Казаков. Астрахань, 2014. 122 с.
21. Hales Jeremy M. The rate of reaction between dilute hydrogen sulfide and ozone in air / Jeremy M. Hales, James O. Wilkes, York J. Louis // Atmospheric Environment Pergamon Press. 1969. Vol. 3. Р. 657-667.
22. Камьянов В. Ф. Озонолиз компонентов нефти. Ч. 1. Теоретические предпосылки и перспективы использования / В. Ф. Камьянов, А. К. Лебедев. Томск: ТФ СО АН СССР, 1987. 42 с.
23. NIST Chemical Kinetics Database - Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.7 Data Version 2013.03 // URL: http://kinetics.nist.gov/kinetics/.
