Введение Первый топливный элемент был создан в 1838-1845 гг. Кристианом Фридрихом Шенбайном (Christian Friedrich Schoenbein) и Уильямом Робертом Гроувом (William Robert Grove). Однако до настоящего времени распространение топливных элементов незначительно по сравнению с тепловыми двигателями. Прорыв был достигнут в 50-60 гг. ХХ в., когда активно стали развиваться космические программы. В частности компанией General Electric для корабля «Gemini» был разработан топливный элемент на основе протонообменной мембраны. Щелочные топливные элементы были использованы в космических программах Apollo mission и Space Shuttle [1]. Первым подводным аппаратом на топливных элементах стал аппарат «Deep Quest», созданный в 1978 г. [2]. В настоящее время все большее распространение получают различные топливные элементы как для неатомных подводных лодок (ПЛ), которые серийно строятся в Германии и Южной Корее, так и для необитаемых подводных аппаратов (НПА) различного водоизмещении, а также элементы сети необитаемых станций и аппаратов, базирующиеся на кораблях и ПЛ, и концепции их применения [3-7]. В качестве примера можно привести американский НПА типа AN/ВLQ-11. Он имеет два типа источников энергии: серебряно-цинковую аккумуляторную батарею (автономность 16 часов) и батарею одноразовых литиевых элементов (автономность 64 часа). Компания «Siеrra Lobo Inc.» (США) разработала для данного аппарата водородно-кислородный электрохимический генератор с криогенным хранением кислорода, который обеспечивает автономность 99 часов [8]. Существует несколько основных типов топливных элементов. 1. Щелочные (Alkaline Fuel Cells (AFC)). 2. С протонообменной мембраной (Proton Exchange Membrane Fuel Cells или Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC)), который также называют Solid polymer electrolyte Fuel Cells (SPFC). 3. С твердооксидным керамическим электролитом (Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)). 4. На основе ортофосфорной/фосфорной кислоты (Phosphoric Acid Fuel Cells (PAFC)). 5. На основе расплавленного карбоната лития и натрия (Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC)). Преимуществом PEMFC является меньшая рабочая температура и то, что продуктом реакции является только вода. Это значительно облегчает утилизацию продуктов реакции. Однако в случае применения риформера с рабочей температурой свыше 500 °С, углеводородного топлива технологическая схема значительно усложняется, т. к. необходимо охлаждение подаваемого в топливный элемент газа, кроме того, необходима система утилизации СО2 и очистки от серы. SOFC-элементы работают при более высокой температуре, свыше 700 °С, и имеют более простую схему тепловых потоков. SOFC на основе «модифицированного планара» могут иметь удельную мощность свыше 5 кВт/кг, однако отличаются значительным временем запуска и при мощности энергоустановки свыше 5 кВт нуждаются в охлаждении. Для повышения КПД теплота отходящих с анода и катода продуктов реакции может быть утилизирована в турбинных установках, что также усложняет и удорожает энергетическую установку. Кроме «чистых» топливных элементов, разрабатываются «полутопливные элементы» (Semi-fuel cells), которые используют алюминий или другой металл в качестве топлива. Например, управление перспективных исследований и разработок Министерства обороны США (Defense Advanced Research Projects Agency - DARPA) спонсировало создание алюминиевого полутопливного элемента Loral. В настоящее время в подводной технике применяют в основном PEMFC- и SOFC- -элементы, в которых в качестве топлива используется водород или синтез-газ. Элементы AFC были первыми примененными в подводной технике, но у них есть особые требования к топливу и окислителю, которые значительно увеличивают сложность и стоимость эксплуатации. Элементы PAFC и MCFC имеют худшие массогабаритные характеристики, что ограничивает их применение в стационарных наземных энергоустановках (табл. 1) [2, 6]. Таблица 1 Основные параметры наиболее распространенных топливных элементов Параметр Тип элемента AFC PEMFC SOFC PAFC MCFC Электролит Водный раствор КОН Полимерная пленка Твердый раствор H3PO4 Расплав карбонатов Рабочая температура 60-150 60-120 650-1000 160-220 600-700 Эффективность, % 50-60 50-60 55-65 55 60-65 Окислитель Особо чистый кислород Кислород/воздух Кислород/воздух Кислород/воздух Кислород/воздух Топливо Особо чистый водород Очищенный водород Газовые смеси, содержащие H2 и CO Очищенный водород Газовые смеси, содержащие H2 и CO Требования к топливу CO Яд > 10 ppm Яд > 10-100 ppm Топливо Яд > 0,5 об., % Топливо CO2 Яд > 1 ppm Разбавитель Разбавитель Разбавитель Разбавитель CH4 Разбавитель Разбавитель Топливо Разбавитель Разбавитель H2S COS, предельная концентрация 0 0 1-10 ppm 50 ppm 0,5-5 ppm Водород, который является основным топливом, имеет малый удельный вес и низкую температуру кипения, что сильно затрудняет его хранение на борту подводного средства. При хранении водорода в баллонах высокого давления вес водорода в системе, как правило, составляет 2-4 % общего веса системы хранения. Углеродные нанотрубки и микробаллонные системы являются объектом интенсивных исследований как перспективные материалы для хранения водорода [9]. Криогенное хранение водорода также может применяться в различных системах, однако ограничено технической и экономической обоснованностью. Наиболее распространенный вариант хранения водорода на борту - металлогидридные аккумуляторы и интерметаллидные соединения. Например, при использовании интерметаллидных соединений LaNi5, FeTi, Mg2Ni и ZrV2 количество водорода варьируется в диапазоне 1-8 % массы системы. Химические источники водорода также являются альтернативным вариантом обеспечения топливного элемента топливом. Так, значительная часть установок на топливных элементах в настоящее время ориентирована на применение в качестве топлива углеводородов [6, 9, 10], что позволяет использовать существующий топливно-заправочный комплекс и снизить зависимость подводных объектов от заправочных систем. Кроме того, из аммиака при повышенной температуре в присутствии катализатора возможно получить чистый водород, однако данные системы в настоящее время не получили широкого распространения, т. к. азот, выделяющийся в процессе реакции диссоциации аммиака, нуждается в утилизации. В качестве окислителя практически все существующие и разрабатываемые топливные элементы используют кислород или воздух. При этом содержащийся в воздухе азот является балластным газом и не участвует в реакции. Сжатый кислород не обеспечивает достаточную плотность энергии и поэтому практически не применяется. Сжиженный кислород имеет примерно в 5 раз большую плотность хранения, поэтому он наиболее распространен. В ряде экспериментальных установок применяются химические источники хранения кислорода на основе перекиси водорода, LiClO4, NaClO3 (кислородные свечи (oxygen candles)) и другие пероксиды/суперокиси. Тем не менее сложность и стоимость подобных систем значительны, что ограничивает их применение [11]. Некоторые аппараты не имеют запаса кислорода на борту и в них качестве окислителя используется атмосферный воздух. Одним из примеров гибридного необитаемого аппарата, который можно отнести как к подводному, так и надводному классу, является ACTUV (Anti-submarine warfare Continuous Trail Unmanned Vesse) - противолодочное необитаемое судно непрерывного слежения [12]. Основные типы топливных элементов, применяемых в подводной технике В начале 60-х гг. ХХ в. американская компания DuPont разработала материал Nafion, который используется в PEMFC-элементах. Топливом в данных элементах является очищенный водород. Массогабаритные характеристики PEMFC приведены в табл. 2. Однако существуют технические сложности, связанные с организацией береговой инфраструктуры, в частности технологические проблемы с получением и хранением водорода, невозможностью организации базирования ПЛ в необорудованных пунктах, что существенно снижает мобильность, кроме того, уничтожение топливозаправочного комплекса фактически делает невозможным применение ПЛ. Таблица 2 Топливные элементы, применяемые в подводной технике [13] Модель Вес, кг Габаритные размеры, мм Удельная энергия, Вт/кг Удельная энергия, Вт/л Siemens BZM, 34 кВт 650 480 × 480 × 1450 52 102 Siemens BZM, 120 кВт 900 500 × 530 × 1760 133 257 Horizon AEROSTACK A-200 0,5 120 × 80 × 75 400 278 Lynntech Gen IV 5 кВт stack for Helios UAV 20 19 250 263 Ballard FCgen-1020ACS 0,196 кг (110-495) × 103 × 351 230 192 Horizon H-500 2,52 268 × 130 × 122,5 196 117 AREVA Helion, 20 кВт 160 690 × 470 × 335 125 182 Nedstack HP 5.0 22 353 × 194 × 288 227 254 Разрабатываются энергоустановки на основе риформера углеводородов, включая этанол, метанол и PEMFC. Метанол имеет меньшую теплоту сгорания, чем дизельное топливо и более токсичен, однако его химическая чистота позволяет применять его для риформеров без дополнительной очистки. Немецкая компания «Howaldtswerke-Deutsche Werft GmbH» (HDW) разработала концепцию неатомной ПЛ пр. 216, предназначенной для решения широкого круга задач в удаленных океанских (морских) зонах (рис.). Экспериментальная установка риформера метанола [14] Схема имеет преимущества в части применяемого топлива, обеспечения большей дальности за счет вспомогательного дизель-генератора и снижения уязвимости береговой инфраструктуры, однако требует дополнительных систем на борту ПЛ - риформинга и системы утилизации СО2. Аналогичные проекты разрабатываются в Испании, Индии и других странах. Другим вариантом применения углеводородного сырья в топливных элементах являются SOFC, которые работают при температуре до 1 000 °C и используют в качестве топлива синтез-газ либо водород. Их особенностью является возможность применения топлива с меньшей степенью очистки, в частности по сере [3]. Кроме того, при работе SOFC выделяют СО2 при высокой, до 1 000 °С, температуре. Это позволяет использовать для повышения КПД микрогазовую турбину для производства электрической энергии. Однако применение реформера для получения синтез-газа из углеводородов приводит к образованию СО2, который нуждается в утилизации. Кроме того, при работе SOFC оставляют тепловой след, что повышает вероятность обнаружения подводного средства. Основные разработчики подводной техники на основе топливных элементов В Германии разработка подводного аппарата на топливных элементах активно начала развиваться в начале 80-х гг. XX в. В 1988 г. начались ходовые испытания ПЛ пр. 205 U1, оборудованной AFC-элементом. В ней использовалось 16 щелочных топливных элементов по 5 кВт каждый. Топливные элементы были разработаны и произведены компанией «Siemens». Подводная лодка U-1 в 1992 г. была вновь переоборудована для испытания энергоустановки на основе двигателя внутреннего сгорания по замкнутому циклу. Испытания были закончены в 1993 г., и на основе результатов для дальнейшей работы был выбран вариант воздухо-независимой энергетической установки (ВНЭУ) на основе топливных элементов [15]. На ПЛ пр. 212/214 хранение топлива и окислителя осуществлялось в следующем виде: кислород - в криогенном состоянии, водород - в адсорбированном виде в интерметаллидных соединениях. Энергетическая установка на основе PEMFC компании «Siemens» состоит из девяти элементов SINAVYCIS BZM 34 (пр. 212А) или из двух BZM 120 (пр. 214 и 209 PN). Данной энергетической установкой оснащены ПЛ пр. «Dolphin» и 209PN, кроме того, ею оснащена греческая ПЛ «Okeanos», модернизированная в рамках программы «Neptune II». В США в конце 1960 гг. компания «General Electric» разработала 2 экспериментальные энергоустановки мощностью 1,8 и 44 кВт на основе SOFC. Впервые успешная попытка использования энергетической установки на основе топливного элемента для подводного аппарата была предпринята фирмой «United Technologies Corp.», которая создала энергетическую установку на базе топливных элементов для аппарата «Deep Submergence Search Vehicle» «Deep Quest». В 1978 г. компания «Lockheed» установила 2 AFC-элемента мощностью 30 кВт производства «United Technologies Corp.» на подводный аппарат «Deep Quest». В дальнейшем подобная энергоустановка предлагалась для «Deep Submergence Rescue Vessel» (DSRV), но все-таки выбор был сделан в пользу аккумуляторной батареи с подзарядкой от носителя [16]. В 1978 г. компания «General Electric» для «Canadian Defense Research Establishment» изготовила энергоустановку мощностью 17 кВт для подводного аппарата. В дальнейшем была разработана установка мощностью 325 кВт для ПЛ водоизмещением 1 815 т. В 1989 г. компания «Perry Energy Systems» (Флорида) в кооперации с «Ballard» (Канада) изготовила PEM-установку для 2-местного подводного аппарата Perry PC 1401. В рамках государственной программы «Navy Ship Service Fuel Cell (SSFC) Program» были выполнены следующие работы. 1. 1997-1999 гг. Компаниями «Energy Research Corporation», «Ballard» / «McDermott», «Ballard Power Systems», «McDermott Technology», Inc. созданы энергетические установки на основе MCFC и PEMFC, в качестве топлива использующие водород или F-76 «Navy Distillate Fuel», мощностью до 2 500 кВт. 2. 2000-2008 гг. Компаниями «McDermott Technology», Inc.» и «Fuel Cell Energy», Inc.» созданы энергетические установки на основе PEMFC, MCFC и SOFC, работающие на топливе JP-5, JP-8, F-76, мощностью до 625 кВт. 3. 2008-2010 гг. Созданы энергетические установки на основе PEMFC и SOFC, работающие на топливе JP-5, JP-8, F-76. Управление перспективного планирования оборонных научно-исследовательских работ (Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA)) спонсировало «International Fuel Cells (IFC)» для создания 44-дюймового НПА, энергоустановка которого мощностью 15 кВт включает четыре PEMFC. В рамках полученного в 2011 г. гранта в размере 500 000 долл. компаниями «API Engineering LLC» и «Nextech Materials» создан НПА с ВНЭУ на основе SOFC мощностью 2 кВт, диаметром 21 дюйм. Компания «Fuel Cell Energy» в 2012 г. получила финансирование в размере 3,8 млн долл. от ONR на создание ВНЭУ на основе SOFC с автономностью работы до 70 дней. В Испании компанией «Navantia» разработан пр. S-80 ПЛ с энергоустановкой с риформером этанола на основе PEMFC мощностью 300 кВт. Данный проект стартовал в 2006 г., в настоящее время ПЛ пр. S-80А предлагается на экспорт различным странам. В Англии разработки топливного элемента для подводных лодок начались еще во время Второй мировой войны. В начале 1990 гг. компанией «Vickers Shipbuilding and Engineering» при участии компании «Ballard Power Systems» был разработан проект подводной лодки Type 2 495 на базе пр. 2 400 (Upholder), который остался только в виде технических проработок. В настоящее время разработки в области PEMFC для необитаемых аппаратов осуществляет компания «Defense Science and Technology Laboratory». В Канаде в 80-х гг. Отдел национальной обороны (Canadian Department of National Defense) начал разработку ВНЭУ, базирующейся на PEMFC, разработанной «Ballard Corp.» для оснащения ПЛ пр. «Oberon». В частности, была разработана PEMFC-установка мощностью 300 кВт, исследования которой были закончены в 1992 г., но внедрения не получили. В дальнейшем для ПЛ пр. «Victoria» (канадское наименование английских подводных лодок пр. «Upholder») компанией «Ballard Power Systems» была разработана энергоустановка мощностью 250 кВт с использованием в качестве топлива метанола. В Индии исследовательская лаборатория материальных средств ВМС (Naval Materials Research Laboratory), которая входит в состав Организации оборонных исследований и разработок (Defense Research and Development Organization), разрабатывает ВНЭУ получением водорода на борту с помощью риформинга дизельного топлива. В Швеции по заказу «Swedish Navy» в 1964 г. компания «ASEA» изготовила демонстрационную энергоустановку на основе AFC для ПЛ. В Финляндии энергоустановки на основе SOFC разрабатываются различными компаниями, например «Wärtsilä». В Японии разработки подводной техники на основе топливных элементов осуществляют несколько компаний и университетов, в частности PEM-элемент был разработан компанией «Mitsubishi Heavy Industries», мощность 2 кВт. В 2005 г. аппарат «Urashima» за 56 часов прошел 317 км на глубине 800 м. Заключение В настоящее время в мире активно развиваются подводные аппараты с энергетической установкой на основе топливных элементов. Проектированием и созданием их занимаются как государственные, так и частные компании. Наибольшее распространение для подводной техники получили PEMFC- и SOFC-элементы. Причем SOFC элементы, несмотря на большее разнообразие применяемого топлива, пока не пользуются успехом. Однако с переходом НАТО (Организация Североатлантического договора, Noeth Atlantic Organization) на единое топливо не исключено широкое использование данных энергоустановок как для подводной, так и для наземной техники.