Россия
Россия
Россия
УДК 661.7 Органические вещества
УДК 544.6 Электрохимия
УДК 547-305.1 Тиоспирты (меркаптаны). Тиоэфиры (сернистые алкилы, диалкилсульфиды)
В рамках исследования разработана блок-схема экологически безопасной и энергоресурсосберегающей технологии перевода токсичных циклоалкан- и арентиолов в симметричные дисульфиды, обладающие биологической активностью. Предлагаемая технология представляет собой комбинирование двух последовательных стадий: извлечение тиолов из углеводородного топлива и электросинтез практически полезных дисульфидов в органической среде. Функцию экстрагента исследуемых тиолов алициклического и ароматического рядов (циклопентантиол, циклогексантиол и тиофенол) выполняет ионная жидкость, которая на следующей стадии технологического процесса играет двойственную роль растворителя и фонового электролита. Изученные ионные жидкости (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия, метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия), являются высокоспецифичными экстрагентами по отношению к тиолам. Электросинтез реализуется под действием электрического тока в смеси ионных жидкостей различного строения с ацетонитрилом при комнатной температуре и атмосферном давлении. Непрямое окисление тиолов ‒ потенциальных компонентов жидкого топлива, протекает в присутствии электрохимически активированной формы бромида тетра(н-бутил)аммония. Применение соли в качестве медиатора спо-собствует повышению эффективности электросинтеза и снижению энергозатрат на его проведение по сравнению с прямым электроокислением тиолов до дисульфидов. Предлагаемый медиатор – редокс-пара «анион брома/радикал брома» обладает высокой степенью регенерации, что позволяет использовать его многократно в циклическом процессе. Замена традиционных сред на электропроводящие ионные жидкости, выполняющие одновременно функцию растворителя и фонового электролита, обусловлена возможностью упрощения стадии выделения целевых продуктов электросинтеза. Наиболее эффективным среди рассмотренных тиолов оказался тиофенол, на основе которого получен дисульфид с выходом 47,3 %. Произведена оценка биологической активности полученных дисульфидов различного строения методом компьютерного прогнозирования PASS.
циклоалкантиолы, арентиолы, ионные жидкости, медиатор, органические дисульфиды, сера, электросинтез, жидкое топливо, сероочистка
Введение
Важнейшим этапом переработки жидкого топлива является процесс демеркаптанизации, предназначенный для удаления или преобразования тиолов (RSH) в менее токсичные соединения, что обусловлено рядом причин. Во-первых, тиолы обладают высокой коррозионной активностью по отношению к металлу трубопроводов, резервуаров для хранения и технологического оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов. Во-вторых, сжигание топлива, содержащего тиолы, приводит к выделению оксида серы, что способствует образованию кислотных дождей и загрязнению окружающей среды. В-третьих, наличие тиолов ведет к отравлению катализаторов на последующих стадиях переработки углеводородов, снижая эффективность и увеличивая эксплуатационные расходы предприятий. Кроме этого, удаление тиолов является обязательным условием для безопасной транспортировки топлива. В связи с этим, процесс демеркаптанизации топлива необходим на производстве для соблюдения экологических норм, снижения коррозии оборудования и получения готовой продукции высокого качества [1–3].
Наиболее распространенным вариантом является окислительная демеркаптанизация, в результате которой тиолы трансформируются в дисульфиды (R2S2) [4, 5]. Для превращения RSH в R2S2 используется множество реагентов и окислителей в различных условиях: оксиды переходных металлов, перекись водорода, аскорбиновая кислота, молекулярный йод, перборат натрия, N-аномерный амид, соли церия(IV), 2,6-дикарбоксипиридиний-хлорхромат, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин [6–9]. Молекулярный кислород считается экономичным, нетоксичным и простым в обращении окислителем тиолов до дисульфидов [10, 11]. Наиболее перспективными катализаторами аэробного окисления RSH выступают комплексы металлов [4, 12–15]. К недостаткам известных методов демеркаптанизации топлива относят: длительное время реакции, отсутствие общей применимости к соединениям с тиогруппами, образование продуктов переокисления, приводящее к снижению выхода, использование стехиометрического избытка дорогостоящих реагентов для успешного окисления RSH, а также необходимость в сильных окислителях, сильнокислотных или щелочных средах. С экономической и экологической точки зрения существует острая необходимость в поиске недорогих, безотходных окислителей или высокорегенерируемых катализаторов, применяемых в синтезе дисульфидов на основе тиолов.
С другой стороны, перспективность перевода RSH в R2S2 обусловлена высокой практической значимостью биологически активных дисульфидов, которые находят широкое промышленное применение в качестве вулканизирующих агентов и современных материалов. Они привлекают значительное внимание, поскольку незаменимы во многих областях синтетической химии в качестве промежуточных продуктов, а также в биохимии и медицине. Дисульфиды играют важную роль в синтезе природных соединений, биологических агентов и лекарственных препаратов. Они доминируют в биологических системах, поскольку являются фундаментальным фактором сворачивания и олигомеризации белков, стабилизируют трехмерную структуру и влияют на их биологическую функцию [16–20].
За последнее время использование ионных жидкостей (ИЖ) оказывает большое влияние на развитие новых и перспективных научно-технологических разработок. Они являются одними из главных компонентов для решения основных производственных задач ввиду того, что представляют собой эффективную, экологически безопасную альтернативу традиционно используемым в нефтехимической промышленности летучим органическим растворителям. ИЖ обладают множеством существенных преимуществ благодаря уникальным термическим, физическим, химическим и биологическим свойствам. Возможные области использования ИЖ (электрохимия, синтез, катализ, химическая технология) варьируются в зависимости от комбинации катионов и анионов, входящих в их состав. Путем точной настройки структуры ИЖ с помощью варьирования пары «катион-анион» эти свойства можно контролировать для удовлетворения определенных технологических требований [21–23].
ИЖ как «зеленые» растворители широко используются в электросинтезе благодаря их высокой электропроводимости, вязкости и термической стабильности, регулируемой растворимости и широкому диапазону электрохимического потенциала. Электроорганический синтез в среде ИЖ возможно проводить в отсутствии фонового электролита, который традиционно применяют для реакций в органических растворителях [24]. Малотоннажная химия, в частности электро- и металлокомплексный катализ, являются перспективным направлением использования ИЖ [25, 26]. В последнее время получено множество ИЖ для использования в качестве растворителей в синтезе и катализе. К наиболее перспективным ИЖ относят фосфониевые и сульфониевые соли алкилированных аминов [27]. Низкая гидрофобность, летучесть и липофильность ИЖ делает их природу независимой от других жидкостей, что позволяют им выполнять каталитическую функцию в гомогенных и гетерогенных условиях [28, 29].
Органический электросинтез привлекает все большее внимание исследователей как устойчивая альтернатива традиционным подходам, поскольку роль «чистого» редокс-реагента выполняет электрический ток. В непрямом электросинтезе применяют медиаторы для активации соединений в гетерогенных условиях переноса электрона, которые способствуют снижению перенапряжения и повышению результативности реакции по сравнению с прямым электросинтезом. Медиаторы на основе галогенидов, обладающие способностью к переносу электронов или атомов водорода, относят к наиболее универсальным и экономически эффективным [30, 31]. Например, разработан эффективный метод синтеза циклопропанов посредством электрохимических превращений алкилиденмалононитрилов и C–H-кислот с использованием бромида пиридиния в качестве медиатора в CH3OH и СН3СN [32]. Электроокислительное расщепление связи C–S с помощью галогенид-ионов успешно применяется для синтеза промежуточных продуктов по реакции стереоселективного N-гликозилирования 2,3-дезоксигликозидов [33].
Цель исследования – разработка электрохимического метода получения симметричных дисульфидов медиаторным окислением тиолов, содержащихся в жидком топливе, при комнатной температуре и атмосферном давлении в органической среде без использования дорогостоящих металлсодержащих катализаторов и агрессивных реагентов.
Результаты и их обсуждение
Ранее полученные результаты исследований прямой (на Pt-электродах) и непрямой (в присутствии медиатора ‒ (n-C4H9)4NBr) электрохимической окислительной активации алкантиолов С4, С6 свидетельствуют о значительном повышении в CH3CN (CH3CN/ИЖ = 3 : 1) реакционной способности их нестабильных катион-радикалов по сравнению с молекулярной формой [34]. Независимо от типа активации алкантиолов протекает стадия одноэлектронного окисления RSH, фрагментация интермедиата с выбросом протона и образованием алкилтиильных радикалов с последующей димеризацией в R2S2:
|
|
(1) |
В настоящем исследовании расширен спектр RSH (cyclo-C5H9SH (Eпа = 2,0 В), cyclo-C6H11SH (Eпа = 2,1 В), C6H5SH (Eпа = 1,6 В)) и ИЖ для получения R2S2 в условиях непрямой электроактивации сернистых реагентов в ячейке с неразделенным катодно-анодным пространством, в присутствии медиатора ‒ (n-C4H9)4NBr (Eпа1 = 0,81 В, Eпа1 = 1,02 В). Электрохимическая реакция окисления cycloC5H9SH в CH3CN на фоне (n-C4H9)4NClO4 приводит к получению дисульфида с выходом 45,1 %. При этом конверсия исходного RSH составляет 68,1 %, а степень регенерации медиатора достигает 81,1 %. Основным достоинством применения электропроводящей ИЖ в смеси с апротонным органическим растворителем является исключение фонового электролита. Этот факт способствует упрощению стадии выделения целевых продуктов реакции и схемы технологического процесса получения дисульфидов в ходе переработки тиолсодержащего жидкого топлива.
На первом этапе проводили электролиз cyclo-C6H11SH в среде CH3CN/ИЖ1(2) при объемном соотношении 3 : 1, в отсутствии фонового электролита. Данные ИЖ ранее использовали для синтеза R2S2 на основе алкантиолов C4, C6:
|
|
(2) |
Электросинтез проводили при контролируемом значении потенциала обратимого окисления медиатора, позволяющем осуществлять превращения редокс-пары «анион брома/радикал брома». На первой стадии окислительная электроактивация аниона брома ведет к образованию радикалов брома, которые димеризуются и способны ко второй стадии электроокисления. Генерированная в условиях электролиза редокс-пара Br–/Br∙ выполняет медиаторную функцию в процессе окисления тиолов при потенциале первого анодного пика (n-C4H9)4NBr. Основные показатели электросинтеза дициклопентилдисульфида зависят от природы ИЖ (рис. 1).
Рис. 1. Выход R2S2 (η), конверсия cyclo-C6H11SH (К) и степень регенерации (nC4H9)4NBr (φ)
по окончанию электросинтеза (cyclo-C6H11)2S2 (CH3CN/ИЖ1(2) = 3 : 1, 25 °С, τ = 90 мин, Еэл = 1,0–1,1 В)
Fig. 1. The yield of R2S2 (η), the conversion of cyclo-C6H11SH (К), and the degree of regeneration of (nC4H9)4NBr (φ)
at the end of electrosynthesis (cyclo-C6H11)2S2 (CH3CN/IL1(2) = 3 : 1, 25 °C, τ = 90 min, Еel = 1.0–1.1 V)
В случае ИЖ2 выход (cyclo-C6H11)2S2 и степень регенерации медиатора оказались выше, что связано с более высокой диэлектрической проницаемостью (14,8) по сравнению с данным параметром
для ИЖ1 (12,9). Далее для непрямого электросинтеза R2S2 использовали ИЖ отличного строения: [1-Et-3-MeIm] SO4Et (3), [1-n-Bu-3-MeIm]PF6 (4):
|
|
(3) |
Предварительно перед проведением электросинтеза R2S2 в ИЖ3(4) были изучены их физико-химические свойства на основании анализа литературных данных [35–39]. По результатам экспе-
риментальных данных получены значения энергетической щели (Eпа – Eпк), где Eпа, Eпк ‒ потенциалы анодного и катодного пиков разрядки ИЖ для ИЖ3(4) (табл. 1).
Таблица 1
Table 1
Свойства исследуемых ИЖ*
Properties of the studied IL
|
ИЖ |
ε (при 25 °C) |
ρ, г/мл (при 20 °C) |
η, мПа·с (при 25,15 °C) |
σ, С·м–1 (при 30 °C) |
Eпа –Eпк, В |
|
3 |
13,5 |
1,24 |
93 |
0,485 |
4,11 |
|
4 |
14,0 |
1,35 |
450 |
0,114 |
4,15 |
* Составлено по [35–39].
Справочные данные [35–39] характеризуют потенциальную эффективность использования ИЖ3(4) в электросинтезе. Анализ свойств ИЖ позволил установить взаимосвязь между их строением и результатами проведенного электрохимического эксперимента. Основным свойством ИЖ, особенно влияющим на скорость диффузии RSH в ходе реакции, является высокая динамическая вязкость: у ИЖ3 примерно в 5 раз ниже, чем у ИЖ4. В то же время электрическая проводимость ИЖ3, наоборот, примерно в 5 раз выше. Эта закономерность согласуется с правилом Вальдена – Писаржевского, в соответствии с которым для данного типа солей произведение электропроводности на значение вязкости является константой. Основная причина более низкой электропроводности ИЖ4 – длина алкильного заместителя в катионе имидазолия [40].
Вязкость ИЖ прежде всего зависит от строения катиона. Однако для распространенных имидазолиевых ионных жидкостей замена аниона этилсульфата на гексафторфосфат также ведет к возрастанию вязкости и снижению электропроводимости за счет более сильного ионного взаимодействия и образования «жестких» ионных пар [41]. ИЖ с анионом [EtSO4] являются менее вязкими, термически устойчивыми и токсичными, но более гидролитически стабильными, чем ИЖ с аналогичным катионом, но анионами другой природы ([Tf2N], [PF6], [BF4]) [42].
Как видно из табл. 1, высокие значения энергетической щели для ИЖ3(4) обеспечивают стабильность под действием высокого напряжения без разложения, а также термоустойчивость и низкую воспламеняемость, что благоприятствует эффективному проведению электросинтеза в данных средах по сравнению с традиционными органическими растворителями. Значение оптимального объемного соотношения CH3CN/ИЖ3(4) = 3 : 1 было установлено ранее на примере реакций электроокисления алкантиолов С4, С6 в присутствии (n-C4H9)4NBr [34]. Обратимость процесса окисления медиатора обеспечивает его регенерацию и электрокаталитическую функцию. При увеличении концентраций RSH в растворе (n-C4H9)4NBr в CH3CN или смеси CH3CN/ИЖ резко возрастает по току анодный пик бромида тетра (н-бутил)аммония. Этот эффект считается каталитическим, и он фиксируется методом ЦВА (циклической вольтамперометрии) (рис. 2).
Рис. 2. ЦВА окисления: 1 ‒ (n-C4H9)4NBr; 2 ‒ смеси (n-C4H9)4NBr и cyclo-C5H9SH (0,005 M);
3 ‒ смеси (n-C4H9)4NBr и cyclo-C5H9SH (0,009 M) (СH3СN/ИЖ4 = 3 : 1, V = 2 см3, Pt-анод (S = 2 мм2), Аg/АgСl, v = 0,1 В·с–1, С((n-C4H9)4NBr) = 0,004 М)
Fig. 2. CVM of oxidation: 1 ‒ (n-C4H9)4NBr; 2 ‒ mixtures (n-C4H9)4NBr and cyclo-C5H9SH (0,005 M);
3 ‒ mixtures (n-C4H9)4NBr and cyclo-C5H9SH (0,009 M) (СH3СN/IL4 = 3 : 1, V = 2 sm3, Pt-аnod (S = 2 mm2), Аg/АgСl, v = 0,1 V·с–1, С((n-C4H9)4NBr) = 0,004 M)
Прирост анодного пика по току, наблюдаемый на ЦВА-кривой, пропорционален концентрации RSH. Расчетный коэффициент k, характеризующий увеличение каталитического тока медиатора при различных концентрациях реагента, определяли по формуле: k = Iпа* / Iпа, где Iпа – исходный ток анодного пика (n-C4H9)4NBr; Iпа* – каталитический ток анодного пика (n-C4H9)4NBr после введения RSH. При добавлении cyclo-C5H9SH (0,005 М) к раствору (n-C4H9)4NBr в CH3CN/ИЖ4 значение k = 2,7. При увеличении концентрации RSH от 0,005 до 0,009 М каталитический эффект возрастает в 1,4 раза (см. рис. 2). Наибольший каталитический эффект в CH3CN/ИЖ3(4) наблюдался для циклопентантиола, а наименьший ‒ для тиофенола (рис. 3).
Рис. 3. Сравнительный анализ каталитического эффекта, возникающего
при добавлении циклоалкан- и арентиолов к раствору (nC4H9)4NBr в смеси CH3CN/ИЖ3(4) = 3 : 1
Fig. 3. Comparative analysis of the catalytic effect resulting from the addition of cycloalkane and arentiols to a solution
of (nC4H9)4NBr in a mixture of CH3CN/IL3(4) = 3 :1
По окончанию электролиза с участием cyclo-C5H9SH, cyclo-C6H11SH, C6H5SH в присутствии медиатора образуются дисульфиды, а в качестве побочной реакции предполагается выделение бромоводорода, что влияет на снижение степени регенерации (n-C4H9)4NBr:
|
|
(4) |
В табл. 2 представлены результаты проведения электролиза циклоалкан- и арентиолов в смеси CH3CN/ИЖ3(4) при потенциале первого анодного пика медиатора, значение которого варьируется
в зависимости от строения ИЖ.
Таблица 2
Table 2
Результаты проведения электросинтеза R2S2
в смеси растворителей CH3CN/ИЖ3(4) при объемном соотношении 3 : 1,
в присутствии (nC4H9)4NBr (25 °С, τ = 90 мин, Еэл = 1,0–1,1 В)*
Results of electrosynthesis of R2S2
in a mixture of solvents CH3CN/IL3(4) at a volume ratio of 3 : 1,
in the presence of (n-C4H9)4NBr (25 °C, τ = 90 min, Eel = 1.0–1.1 V)
|
RSH |
ИЖ |
η(R2S2), % |
К(RSH), % |
φ(Med), % |
Qэ, Кл |
Qэ*, мКл |
|
cyclo-C5H9SH |
3 |
36,2 |
88,4 |
71,9 |
4,6 |
1,27 |
|
cyclo-C6H11SH |
3 |
35,9 |
71,2 |
76,9 |
5,3 |
1,48 |
|
C6H5SH |
3 |
47,3 |
93,1 |
69,5 |
4,6 |
0,97 |
|
cyclo-C5H9SH |
4 |
20,7 |
57,5 |
49,8 |
3,7 |
1,79 |
|
cyclo-C6H11SH |
4 |
24,7 |
49,2 |
76,5 |
3,4 |
1,38 |
|
C6H5SH |
4 |
32,2 |
47,8 |
67,0 |
3,6 |
1,12 |
* Qэ ‒ экспериментальное значение количества электричества; Qэ* ‒ расчетное значение количества электричества, приведенное к единице выхода полученных дисульфидов.
Как следует из табл. 2, максимальный выход дисульфида и конверсия тиола получены при использовании тиофенола в ИЖ3, характеризующейся наибольшей электропроводностью и пониженной вязкостью. Среднее значение степени регенерации медиатора в реакциях окисления различных тиолов составляет 72,4 %. Установлена взаимосвязь между значением коэффициента, характеризующего медиаторную функцию (n-C4H9)4NBr, и затратами электричества на проведение электросинтеза. Расчетное значение количества электричества Qэ*, приведенное к единице выхода полученных дисульфидов, подтверждает наиболее высокую эффективность электросинтеза с участием тиофенола, что определяется минимальными энергозатратами. Разработанный способ окислительной электроактивации циклоалкан- и арентиолов с применением медиатора (n-C4H9)4NBr отличается снижением анодного перенапряжения (ΔЕ = 0,8–1,3 В) процесса получения симметричных дисульфидов по сравнению с проведением прямого электросинтеза R2S2 [43]. Идентификацию полученных R2S2 проводили методом хроматомасс-спектроскопии и ЦВА (рис. 4).
Рис. 4. ЦВА окисления: 1 ‒ смеси cyclo-C5H9SH и медиатора; 2 ‒ продуктов электролиза cyclo-C5H9SH
в присутствии медиатора в смеси СH3СN/ИЖ4 при объемном соотношении 3 : 1 (V = 2 см3, Pt-анод (S = 2 мм2),
Аg/АgСl, v = 0,1 В·с–1, C (cyclo-C5H9SH) = 0,009 M, С ((n-C4H9)4NBr) = 0,004 M, Eэл = 1,0 В, τ = 90 мин)
Fig. 4. Oxidation of CVM: 1 – mixtures cyclo-C5H9SH and mediator; 2 – product electrolysis cyclo-C5H9SH
in the presence of the mediator in mixtures СH3СN/IL4 with a volume ratio of 3 : 1 (V = 2 sm3, Pt-аnod (S = 2 mm2),
Ag / AgCl, v = 0,1 V·с–1, C (cyclo-C5H9SH) = 0,009 M, C ((n-C4H9)4NBr) = 0.004 M, Eel = 1.0 V, τ = 90 min)
Полученные в ходе электросинтеза дициклоалкилдисульфиды и дифенилдисульфид обладают высокой биологической активностью. На основании расчетов с помощью программы PASS установлено, что продукты окисления циклоалкантиолов могут использоваться для лечения злокачественных опухолей (94,1 %) и фобических расстройств (83,7 %). Дициклогексилдисульфид может также использоваться для лечения себореи (72,7 %), алопеции (68,3 %), аденоматозного полипоза (68,0 %) и вирусных заболеваний (68,4 %). Лекарства на основе дифенилдисульфида могут быть потенциально применены для лечения себореи (84,7 %), фобических расстройств (86,7 %) и ишемических нарушений головного мозга (71,7 %).
В исследовании предложена блок-схема комбинированной технологии утилизации и переработки тиофенола и сероводорода – компонентов жидкого топлива (рис. 5).
Рис. 5. Технологическая схема процесса получения дисульфидного масла: Э-1 – экстрактор смесительного типа;
Н-1-6 – насосы; НД-1-2 – дозировочные насосы; Т-1-2 – теплообменники; РЭ-1 – реактор-электролизер;
О-1 – отстойник; С-1 – сепаратор; К-1 – вакуумная колонна; Х-1 – холодильник; ВСС – вакуумсоздающая система;
I – ионная жидкость; II – обезвоженный газовый конденсат; III – рафинат; IV – экстракт; V – раствор медиатора
в ацетонитриле; VI – водородсодержащий газ; VII – сера; VIII – рециркулирующий ацетонитрил; IX – тиолы;
X – смесь экстракта и раствора медиатора на рецикл; XI – холодное орошение; XII – дисульфидное масло
Fig. 5. Technological scheme of the disulfide oil production process: E-1 is a mixing type extractor; N-1-6 – pumps;
ND-1-2 – metering pumps; T-1-2 – heat exchangers; RE-1 – reactor-electrolyzer; O-1 is a settling tank; C-1 is a separator;
K-1 is a vacuum column; X-1 is a refrigerator; VGC is a vacuum–generating system;
I – ionic liquid; II – dehydrated gas condensate; III – raffinate; IV – extract; V – mediator solution in acetonitrile;
VI – hydrogen–containing gas; VII – sulfur; VIII – recirculating acetonitrile; IX – thiols;
X is a mixture of extract and mediator solution for recycling; XI is cold irrigation; XII is disulfide oil
Ионная жидкость [1-Et-3-MeIm]SO4Et выполняет роль экстрагента тиофенола при извлечении его из топлива, а также органической среды и фонового электролита, необходимых для проведения электросинтеза. Установка включает три блока: для экстракционной очистки; реакторный; для разделения продуктов синтеза. Основным аппаратом первого блока является экстрактор смесительного типа, реакторного блока – электролизер с Pt-электродами. Для непрямого электросинтеза дифенилдисульфида в смеси CH3CN/ИЖ3 (объемное соотношение 3 : 1) применяли бромид тетра(н-бутил)аммония в качестве медиатора, способного к регенерации на электроде. В качестве основного аппарата третьего блока выбрана вакуумная колонна.
Предварительно нагретая (до 50 °C) ИЖ и жидкое топливо подаются в Э-1, оборудованный перемешивающим устройством, которое обеспечивает наилучший массообмен между двумя фазами. В отстойной зоне аппарата смесь проходит через коалесцентные пластины и разделяется на две фазы: очищенное жидкое топливо и отработанная ИЖ, содержащая извлеченные из топлива сернистые компоненты. С помощью Н-2 полученный экстракт транспортируется по трубопроводу до узла, где происходит его смешение с предварительно растворенным медиатором в CH3CN. Полученная гомогенная смесь подается в верхнюю часть РЭ-1, предназначенного для работы в гидродинамическом режиме полного смешения. Температурный режим работы реактора – изотермический. Температура в реакционной зоне 30 °С поддерживается путем порционной подачи водяного пара в тепловую рубашку реактора.
На стадии электрохимического синтеза в PЭ-1 происходит окисление тиофенола и H2S на Pt-электродах при потенциале первого анодного пика медиатора (1,0 В). Водородcодержащий газ, как побочный продукт целевой реакции, выводится с верха РЭ-1 и может быть использован в других технологических процессах после предварительной очистки от H2S, тиофенола и следов CH3CN. Реактор РЭ-1 работает в циклическом режиме определенное количество циклов (n = 5) (n рассчитано с учетом степени регенерации медиатора, установленной экспериментально) в пределах одного контура, а далее необходимо осуществлять загрузку свежей порции медиатора. В отстойнике О-1 из реакционной смеси, подаваемой на рецикл, удаляется молекулярная сера, получаемая в результате электролиза сероводорода. С низа аппарата PЭ-1 отводится реакционная смесь, которая подогревается в теплообменнике Т-1 до температуры кипения CH3CN (81,6 °С) и направляется в С-1 для его удаления. Ацетонитрил после очистки от примесей повторно используют в качестве растворителя в электросинтезе.
С нижней части С-1 смесь продуктов синтеза (дисульфиды, ИЖ, медиатор и непрореагировавший тиофенол) прокачивается насосом Н-4 через Т-2, где нагревается до 120 °С и в парожидком состоянии поступает в эвапорационное пространство К-1, работающей в условиях глубокого вакуума, создаваемого вакуумсоздающей системой для предотвращения деструкции медиатора. С верха К-1 уходит непрореагировавший тиофенол. Из средней части колоны с помощью Н-5 выводится смесь медиатора и ИЖ, которая, отдавая тепло потоку продуктов электросинтеза, направляется на рециркуляцию в РЭ-1,
а балансовое количество подается на верхнюю тарелку К-1 как холодное орошение. С куба колоны отбирается целевой продукт установки – дисульфидное масло и направляется в резервуарный парк.
Установка полностью автоматизирована, управление и контроль осуществляются с помощью ЭВМ. Аналогичная блок-схема комбинированной технологии утилизации и переработки тиофенола в дисульфид (см. рис. 5) может быть использована для получения R2S2 на основе циклоалкантиолов.
Экспериментальная часть
Фоновый электролит – 0,15 М (n-C4H9)NClO4 (+99 %, Aldrich), высушивали в вакууме 48 ч при 50 °C. Очистку ацетонитрила («ХЧ», «Химмед») проводили по известной методике [44]. Коммерчески доступные реактивы использовали без дополнительной очистки: цикло-пентантиол (97 %, Macklin), цикло-гексантиол (99 %, Alfa Aesar), тиофенол (+99 %, Alfa Aesar); ИЖ (1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат (99 %, Macklin), 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфат (≥ 97 %, Sigma-Aldrich), гексан (95 %, Alfa Aesar).
Электрохимические исследования проводили с использованием потенциостата/гальваностата Elins P-40X по известной методике [45]. Для съемки циклических вольтамперограмм (ЦВА-кривых) применяли бездиафрагменную трехэлектродную ячейку (V = 2 см3) и электроды: рабочий – стационарный дисковый Pt-электрод (d = 2 мм); вспомогательный – Pt-электрод (пластина, S = 70 мм2); электрод сравнения – Ag/AgCl (КСl нас.) с водонепроницаемой диафрагмой. Скорость развертки потенциала v = 0,1 В·с–1.
В качестве реагентов исследовали циклопентантиол, циклогексантиол и тиофенол. Рабочие концентрации: RSH (С = 0,005; 0,009 М), исследуемого медиатора (n-С4H9)4NBr (С = 0,004 М). В качестве растворителя использовали смесь CH3CN/ИЖ1-4 при объемном соотношении 3 : 1. Для проведения реакций окисления RSH в CH3CN применяли фоновый электролит 0,1 М (n-C4H9)4NClO4 (+99 %, electro-
chemical grade), предварительно высушенный в вакууме 48 ч при 50 ºС. В смеси растворителей CH3CN/ ИЖ электрохимические исследования проводили в отсутствии фонового электролита.
Электросинтез R2S2 (дициклопентилдисульфид, дициклогексилдисульфид, дифенилдисульфид) на основе RSH осуществляли в бездиафрагменной трехэлектродной ячейке (V = 2 см3) в течение 1,5 ч при 25 °С, при потенциалах первого (Eпа1 = 1,0 В) и второго (Eпа2 = 1,1 В) пиков окисления (n-С4H9)4NBr. В ходе электросинтеза плотность тока поддерживали в диапазоне 5–10 мА·см–2. Для проведения электросинтеза в смеси CH3CN/ИЖ1-4 в аэробной среде использовали платиновые электроды (пластины, S = 70 мм2).
Синтезированные R2S2 выделяли трехступенчатой экстракцией гексаном, далее экстракт концентрировали в вакууме и затем контролировали их содержание методами физико-химического анализа. Для идентификации полученных органических соединений серы использовали методы хроматомасс-спектрометрии и циклической вольтамперометрии.
Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматомасс-спектрометрии на приборе GCMS-QP2010 Ultra с детектором (EI, 70 эВ). Капиллярная колонка – SPB-1 SULFUR (30 м × 0,32 мм), tmax = 320 °С. Газ-носитель – гелий. Температурный режим колонки запрограммирован в диапазоне 50–280 °С.
В масс-спектрах продуктов электросинтеза фиксировали молекулярные ионы m/Z (I, %):
– (cyclo-C5H9)2S2: [m/Z]+ 202 (10), 134 (28), 69 (100), 41 (55), 27 (7) (τ = 16,7 мин);
– (cyclo-C6H11)2S2: [m/Z]+ 230 (11), 148 (33), 83 (100), 55 (77), 41 (40), 29 (10) (τ = 19,3 мин);
– (C6H5)2S2: [m/Z]+ 218 (60), 185 (14), 154 (22), 109 (100), 65 (52), 39 (29) (τ = 19,0 мин).
Компьютерный прогноз потенциальной биологической активности полученных органических производных серы производили с помощью программы PASS.
Заключение
Таким образом, в рамках исследования разработаны физико-химические, технологические основы экологически безопасной и эффективной технологии получения дисульфидов алициклического и ароматического ряда на основе тиолов, содержащихся жидком топливе. Использование ионных жидкостей в качестве эффективных экстрагентов и органической среды для проведения электросинтеза биологически активных дисульфидов является перспективным и целесообразным для упрощения технологического процесса. Применение электропроводящих ионных жидкостей исключает необходимость в фоновом электролите, что снижает материальные затраты на проведение электросинтеза. Минимизация энергозатрат возможна за счет реализации электросинтеза при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также использования регенерируемого медиатора, позволяющего снизить анодное перенапряжение электродного процесса. На основании полученных экспериментальных данных разработана блок-схема энергоресурсосберегающей и экологически безопасной технологии получения симметричных дисульфидов, базирующаяся на комбинировании стадий утилизации тиолов из жидкого топлива и их переработки в практически полезные и нетоксичные соединения.
1. Kadhum A. T., Albayati T. M. Desulfurization tech-niques process and future challenges for commercial of crude oil products // AIP Conference Proceedings. 2022. Vol. 2443. N. 1. P. 030039. DOIhttps://doi.org/10.1063/5.0092049.
2. Mohammadbeigi K., Tajerian M. Demercaptanization of distillate (DMD) // Petroleum and Coal. 2004. Vol. 46. N. 1. P. 17–22.
3. Ахмадуллина А. Г., Ахмадуллин Р. М., Васильев Г. Г. Современные технологии демеркаптанизации сжиженных газов, керосина и обезвреживания сернистощелочных стоков // Экспозиция Нефть Газ. 2016. № 3 (49). C. 77–80.
4. Bricker J. C., Laricchia L. Advances in Merox Process and Catalysis for Thiol Oxidation // Topics in Catalysis. 2012. Vol. 55. N. 19. P. 1315–1323. DOIhttps://doi.org/10.1007/s11244-012-9913-0.
5. Mirshafiee F., etc. Current status and future prospects of oxidative desulfurization of naphtha: a review // Process Safety and Environmental Protection. 2023. Vol. 170. P. 54–75. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.psep.2022.11.080.
6. Attri P., Gupta S., Kumar. R. Green methodology for the preparation of disulfide // Green Chemistry Letters and Reviews. 2012. Vol. 5. N. 1. P. 33–42. DOIhttps://doi.org/10.1080/17518253.2011.578080.
7. Andrienko O. S., etc. Oxidative desulfurization of diesel fraction and heating oil // AIP Conference Proceedings. 2018. Vol. 2051. N. 1. P. 020014. DOIhttps://doi.org/10.1063/1.5083257.
8. Qian L. A green and recyclable approach for synthesizing disulfides // Green Chemistry. 2025. Vol. 27. N. 15. P. 3858–3862. DOIhttps://doi.org/10.1039/D5GC00362H.
9. Xu X., etc. Facile and efficient transformation of thiols to disulfides via a radical pathway with N-anomeric amide //RSC Advances. 2024. Vol. 14. N. 25. P. 17780–17784. DOIhttps://doi.org/10.1039/d4ra03545c.
10. Hayashi M., etc. Oxidative transformation of thiols to disulfides promoted by activated carbon–air system // Tetrahedron Letters. 2010. Vol. 51. N. 51. P. 6734–6736. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.tetlet.2010.10.070.
11. Yi S.-L., etc. An efficient and convenient method for the preparation of disulfides from thiols using oxygen as oxidant catalyzed by tert-butyl nitrite // Green Chemistry Letters and Reviews. 2016. Vol. 27. N. 9. P. 1505–1508. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.cclet.2016.03.016.
12. Плетнева И. В., Гаврилов Ю. А. Высокоактивные катализаторы окисления тиолов // Изв. высш. учеб. заведений. Сер.: Химия и хим. технология. 2017. Vol. 60. N. 8. P. 70–73. DOIhttps://doi.org/10.6060/tcct.2017608.5648.
13. Gavrilov Y. A., Pletneva I. V., Silkina E. N. Catalytic oxidative demercaptanization of fuel oil produced from gas condensate // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016. Vol. 50. N. 4. P. 530–535. DOIhttps://doi.org/10.1134/S0040579516040102.
14. Gavrilov Yu. A., Pletneva I. V., Silkina E. N. Metal complex catalysts for oxidative demercaptanization of sulfur compounds in crude oil // Russian Chemical Bulletin. 2013. Vol. 62. N. 7. P. 1590–1594. DOIhttps://doi.org/10.1007/s11172-013-0229-4.
15. Pletnevaa I. V., etc. Noncorrosive Metal Complex Catalysts for Oxidation of Hydrogen Sulfide and Mercaptans in Petroleum Products // Petroleum Chemistry. 2022. Vol. 62. N. 6. P. 628–635. DOIhttps://doi.org/10.1134/S0965544122050061.
16. Wang M., Jiang X. Prospects and Challenges in Or-ganosulfur Chemistry // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2022. Vol. 10. N. 2. P. 671–677. DOIhttps://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c07636.
17. Mustafa M., Winum J. Y. The importance of sulfur-containing motifs in drug design and discovery // Expert Opinion on Drug Discovery. 2022. Vol. 17. N. 5. P. 501–512. DOIhttps://doi.org/10.1080/17460441.2022.2044783.
18. Martins N. Petropoulos S. Ferreira I. C. F. R. Chemical composition and bioactive compounds of garlic (Allium sativum L.) as affected by pre- and post-harvest conditions // Food Chemistry. 2016. Vol. 211. P. 41–50. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.foodchem.2016.05.029.
19. Melguizo-Rodríguez L., etc. Biological properties and therapeutic applications of garlic and its components // Food & Function. 2022. Vol. 13. N. 5. P. 2415–2426. DOIhttps://doi.org/10.1039/d1fo03180e.
20. Sang P., etc. Organosulfur Materials for Rechargea-ble Batteries: Structure, Mechanism, and Application // Chemical Reviews. 2023. Vol. 123. N. 4. P. 1262–1326. DOIhttps://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00739.
21. Singh S. K., Savoy A. W. Ionic liquids synthesis and applications: An overview // Journal of Molecular Liquids. 2020. Vol. 297. P. 112038. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.112038.
22. Gujjala L. K. S., etc. Advances in ionic liquids: Synthesis, environmental remediation and reusability (Review) // Journal of Molecular Liquids. 2024. Vol. 396. P. 123896. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.123896.
23. Renner R. Ionic Liquids: an Industrial Cleanup Solution // Environmental Science & Technology. 2001. Vol. 35. N. 19. P. 410–413. DOIhttps://doi.org/10.1021/es012505a.
24. Kathiresan M., Velayutham D. Ionic liquids an electrolyte for the electrosynthesis of organic compounds // Chemical Communications. 2015. Vol. 51. N. 99. P. 17499–17516. DOI 10.1039/С5СС06961K.
25. Кустов Л. М., Васина Т. В., Ксенофонтов В. А. Ионные жидкости как каталитические среды // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделева). 2004. Т. XLVIII, № 6. C. 13–35.
26. Пашаева З. Н. Применение хиральных ионных жидкостей в органическом синтезе // Вестн. Башкир. гос. пед. ун-та. 2021. Т. 4, № 61. C. 116–124.
27. Hallett J. P., Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis // Chemical Review. 2011. Vol. 111. N. 5. P. 3508–3576. DOIhttps://doi.org/10.1021/cr1003248.
28. Sood K., Saini Y., Thakur K. K. Ionic liquids in catalysis: a review // Materials Today: Proceedings. 2023. Vol. 81. N. 2. P. 739–744. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.matpr.2021.04.225.
29. Артемов А. В., Ярош Е. В. Ионные жидкости – новая реакционная среда для каталитических процессов // Катализ в промышленности. 2004. № 4. C. 24–40.
30. Ogibin Yu. N., Elinson M. N., Nikishin G. I. Mediator oxidation systems in organic electrosynthesis // Chemical Review. 2009. Vol. 78. N. 2. Р. 89–140. DOIhttps://doi.org/10.1070/RC2009v078n02ABEH003886.
31. Lian F., Xu K., Zeng C. Indirect electrosynthe-siswith halogen ions as mediators // Chemical Record. 2021. Vol. 21. N. 9. P. 2290–2305. DOIhttps://doi.org/10.1002/tcr.202100036.
32. Vereshchagin A. N., etc. Pyridinium bromide as a mediator in electrochemical reactions: the preparation of cyclopropane-1, 1-dicarbonitriles // ARKIVOC. 2019. Vol. 6. P. 325–335. DOIhttps://doi.org/10.24820/ark.5550190.p011.041.
33. Mitsudo K., etc. Electrooxidative Glycosylation through C-S bond cleavage of 1-arylthio-2,3-dideoxygly-cosides. Synthesis of 2’,3’-dideoxynucleosides // Letters in Organic Chemistry. 2005. Vol. 7. N. 21. P. 4649–4652. DOIhttps://doi.org/10.1021/ol051776d.
34. Шинкарь Е. В. и др. Моделирование процесса переработки алкантиолов в дисульфиды с применением ионных жидкостей // Теорет. основы хим. технологии. 2025. Т. 59, № 1. С. 23–33. DOIhttps://doi.org/10.7868/S3034605325010037.
35. Yu Y.-H., Soriano A., Li M.-H. Heat capacities and electrical conductivities of 1-n-butyl-3-methylimidazolium-based ionic liquids // Thermochimica Acta. 2009. Vol. 482. N. 1–2. P. 42–48. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.tca.2008.10.015.
36. Plechkova N. V., Seddon K. R. Ionic liquids further UnCOILed: critical expert overviews. Seddon, John Wiley & Sons, Inc., 2014. 360 p.
37. Safarov J., etc. Thermophysical properties of 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate // Journal of Chemical Thermodynamics. 2012. Vol. 51. P. 82–87. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.jct.2012.02.018.
38. Singh T., Kumar A. Static dielectric constant of room temperature ionic liquids: internal pressure and cohesive energy density approach // Journal of Physical Chemistry B. 2008. Vol. 112. N. 41. P. 12968–12972. DOIhttps://doi.org/10.1021/jp8059618.
39. Helambe S. N., etc. Dielectric study of aqueous solution of acetonitrile // Pramana – Journal of Physics. 1995. Vol. 44. N. 5. P. 405–410. DOIhttps://doi.org/10.1007/BF02848492.
40. Vila J., Varela L. M., Cabeza O. Cation and anion sizes influence in the temperature dependence of the electrical conductivity in nine imidazolium based ionic liquids // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 52. N. 26. P. 7413–7417. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.06.044.
41. Roy H. A., Rodgers M. T. Nature and strength of intrinsic cationanion interactions of 1-alkyl-3-methylimida-zolium hexafluorophosphate clusters // Physical Chemistry Chemical Physics. 2021. Vol. 23. N. 23. P. 13405–13418. DOIhttps://doi.org/10.1039/D1CP01130H.
42. Решетов С. А., Фролкова А. К. Ионные жидкости как разделяющие агенты // Вестн. МИТХТ. 2009. Т. 4, № 3. С. 27–44.
43. Пат. РФ № 2844683 С1, МПК С25В 3/01 3/23. Способ получения органических дисульфидов в ионных жидкостях / Тишков А. А., Шинкарь Е. В., Охлобыстин А. О., Берберова Н. Т.; № 2025110262; заявл. 22.04.2025; опубл. 05.08.2025, Бюл. № 22.
44. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 437 с.
45. Байзер М. М., Лунд Х. Органическая электрохимия. М.: Химия, 1988. 1023 с.
