Russian Federation
Russian Federation
Russian Federation
Russian Federation
The distillation or separation procedures of crude oil into fractions serve as the initial stage in its processing. Basically, the materials produced are subsequently transformed into more valuable substances by varying their parameters through conversion operations, for example, reforming or cracking. In order to produce the final ma-terials, hydrotreating, extraction, adsorption and sweetening operations are carried out. Clays, as an affordable and cheap mineral, are used as effective sorbents due to the specificity of their physico-chemical parameters. They are widely used in the oil refining industry, in particular, in the implementation of separation and adsorption operations. Purification from a number of components, for example, from heavy metals, sulfur and coloring substances, as well as the extraction of certain classes of hydrocarbons from petroleum raw materials and its fractions, is carried out using clay as an adsorbent. The article summarizes the methods of clay realization as an adsorbent in a number of operations during the processing of petroleum raw materials, in particular, during deasphaltation and desulfurization. It is concluded that the efficiency of clay adsorption increases for petroleum raw materials and its fractions by using a number of its modifications, for example, through acid and thermal activation, as well as metal impregnation. In addition, pre-adsorption treatment affects the reduction of corrosion activity and its intensity. It is noted that clay processing by percolation serves as a promising method of fractional processing of petroleum raw materials in a column apparatus with a coarse-grained clay nozzle, and the activity of clay decreases when premixes are extracted from oil. Clay percolation treatment has been widely used, for example, for the production of lubricating oils. To restore the activity of the clay, it is periodically necessary to remove it from the tower and burn it under controlled conditions to eliminate sintering.
oil refining industry, clay, adsorption, deasphaltation, desulfurization, corrosion activity, corrosion inhibitors
Введение
Процедуры дистилляции или разделения нефтяного сырья (НС) на фракции служат начальной стадией при его обработке, в частности фракционировании и классификации углеводородных классов.
В основном вырабатываемые материалы трансформируются впоследствии в более ценные субстанции посредством варьирования их параметров за счет конверсионных операций, например риформинга или крекинга. С целью выработки конечных материалов реализуются операции гидроочистки, экстракции, адсорбции и подслащивания [1, 2].
Глины как доступный и дешевый минерал применяют в качестве эффективных сорбентов по причине специфики их физико-химических параметров [3, 4], особенно в индустрии переработки НС [5]. Их реализуют как активные составляющие, связующие субстанции, адсорбенты, ионообменники и катализаторы [3, 5]. Известен ряд типов глины, например аттапульгит, бентонит, каолин, сепиолит и гекторит [6].
Адсорбция как несложная энергосберегающая и эффективная операция при разделении составляющих широко применяется в промышленности по ряду причин. Она проводится в атмосферных условиях при исключении применения дорогих и дефицитных материалов [7]. Ее реализуют для очистки НС и его фракций [6, 8], а также при его переработке и доводке посредством деасфальтизации, обессеривания, отбеливания и т. д. [6].
Обработка глины посредством перколяции служит перспективным способом фракционной обработки НС в колонном аппарате с крупнозернистой глиняной насадкой, причем активность глины падает при извлечении премиксов из НС. Обработка глиной перколяцией широко использовалась, например для производства смазочных масел. Чтобы восстановить активность глины, периодически необходимо ее извлекать из башни и обжигать в контролируемых условиях, чтобы исключить спекание [6, 9].
Известен ряд разновидностей глины, пригодной для адсорбционного очищения, для фракций нефти. Так, аттапульгитовый подвид реализуют для разделения НС на ароматические насыщенные комплексы и смолы посредством хроматографической колонки насадочного типа. Бентонитовый подвид по причине слоистой структурной организации и большой площади контакта (~ 800 м2/г) имеет хорошую адсорбционную способность и реализуется преимущественно как сорбент. Ряд разновидностей данного подвида может полностью поглощать водную среду и масло на 80 %. Одной из разновидностей бентонита служит сепиолит, площадь которого меньше по отношению к бентониту (~ 300 м2/г) из-за значительной пористости. Его реализуют в красящих веществах, косметических и отбеливающих субстанциях, фильтрующих перегородках и индустриальных абсорбентах [6, 10, 11]. Известно, что сепиолит может поглощать масло [12, 13]. Конечная стадия обработки глиной традиционно реализуется при выработке воска и смазочных масел. Глина имеет способность удалять следы асфальтовых материалов
и иных комплексов, обусловливающим негативные цветовую гамму и аромат масла и воска. Иногда крекированную нафту обрабатывают при контакте с глиной для исключения формирования смол в бензине посредством извлечения диолефинов [6, 14].
Цель статьи – обобщение способов реализации глины как адсорбента в ряде операций при переработке НС, в частности при деасфальтизации и десульфурации.
Удаление асфальтенов и тяжелых металлов
Асфальтены являются составляющей НС и растворяются в ароматических средах, например в толуоле, но не растворяются в алканах, например в гептане или пентане. Данные вещества осаждают посредством варьирования температурных условий и давления, интенсивности сдвига и состава. При транспортировке, хранении и переработке НС и нефтепродуктов данные субстанции приводят к засорению продуктопроводов, насосных станций, клапанных элементов, а также к загрязнению внешней среды. Это обусловливает дополнительные эксплуатационные и капитальные вложения [15, 16]. Адсорбция широко используется при извлечении асфальтенов или смоляных соединений из запасов смазочных масел с использованием активированного кислотой бентонита, фуллеровой земли и бокситов [6, 17]. Асфальтены могут адсорбироваться на различных глинах, в т. ч. и модифицированных, таких как каолин, иллит и бентонит и др. [4, 6]. Кроме того, для разделения смол можно использовать различные поверхностно-активные материалы, такие как аттапульгусная глина, фуллеровы земли, диоксид кремния или глинозем из мальтенов, путем адсорбции с помощью препаративной жидкостной хроматографии и десорбции ароматическими/поляр-
ными растворителями [15, 16].
Проведен анализ поглощательной способности комплекса синтезированных наночастиц NiO по отношению к асфальтенам и мезо- и макропористого каолина при каталитической паровой газификации. Полученные данные свидетельствуют о том, что абсорбенты обусловили более эффективную адсорбцию вследствие роста разброса пустот по размерам
с 200 до 800 А и обладают малой поверхностной основностью. К тому же пропитывание наночастиц ниобия каолином, кроме повышения эффективности адсорбции асфальтенов, интенсифицирует газификацию адсорбированных асфальтенов, что приводит к формированию основных материалов – CO2 и H2 [4, 6]. К. Р. Дин и Дж. Л. Макати-младший [18] пришли к выводу, что адсорбция асфальтенов на двух различных глинистых минералах обусловлена их поверхностными параметрами и практически не зависит от температурных условий. Однако есть сведения о том, что адсорбция асфальтенов на минералах снижается с температурным ростом при агрегации и самоассоциации [6]. В работе [19] проведен анализ адсорбирования асфальтенов для пяти видов НС на неорганических частицах (каолин, CaCO3, BaSO4, FeS, Fe3O4, TiO2 и SiO2). Полученные данные свидетельствуют о том, что в таком варианте степень адсорбции не изменяется после 12 часов взаимодействия. К тому же адсорбция в основном обусловлена видом адсорбента, в отличие от природы источника асфальтенов. Уровень адсорбции растет при росте в асфальтенах доли гетероатомов [4, 6].
В частности, каолинит причисляют к активным адсорбентам по причине наличия полярных площадок на краях изломов и открытых плоскостей с гидроксилированными концами в его структурной организации. В публикации [20] приведен способ растворения в толуоле с целью адсорбции на каолините фракций смолы и асфальтенов, извлеченных из четырех ввариантов источников. Эти данные являются подтверждением того, что поведение адсорбента в толуоле обусловлено наноагрегацией частиц асфальтенов, а взаимное влияние смола-смола слабее при агрегации частиц адсорбента.
Есть информация об извлечении асфальтенов до каталитической конверсии с применением экстракции, гидротирования и адсорбции. До гидрокрекинга и гидрообессеривания в промышленных условиях предварительная адсорбция определяет снижение или исключение отравления катализатора по причине дезактивации для снижения вероятности формирования кокса и отведения металлических примесей [6, 21].
Обессеривание посредством десульфурации
Обессеривание фракций НС проводят с целью выработки экологически безопасных топливных материалов. Серосодержащие комплексы во фракциях НС при сжигании обусловливают загрязнение внешней среды, кислотные дожди, необходимость катализаторов для минимизации токсичных выбросов и коррозионного воздействия на детали двигателей. Операция адсорбции существенно влияет на формирование фракций НС и его десульфурацию. Выборочная адсорбция серосодержащих комплексов в НС и его фракциях, например в дизельном топливе (ДТ) и керосине, может обеспечиваться посредством ряда глин как адсорбентов, включая каолинит, монтмориллонит, палыгорскит, а также вермикулит [22, 23].
С целью десульфурации ДТ для обессерования используют ряд дешевых адсорбентов, в частности бентонит. Наибольший удельный выход каолинита равнялся примерно 60, 64, 76 % при 6-часовом взаимодействии НС, ДТ и керосина [6, 24].
В работе [6] приведено сравнение эффективности операции десульфурации ДТ посредством адсорбции сквозь натриевый цеолит, местную глину и активированный уголь. Десульфурация активированным углем составляет около 20 %, что более эффективнее, чем при использовании цеолита и глины.
Л. В. Байя и др. [25] изучили кинетические и изотермические характеристики адсорбции различных промышленных глин, таких как аттапульгитовая и бентонитовая, с целью обессеривания и отведения азота из ДТ. Максимум адсорбционной активности при обессеривании и отведении азота наблюдался при реализации бентонита, по всей видимости, по причине наличия кислотных центров Бренстеда. При этом аттапульгитовая глина была более выборочной при отведении азотных комплексов.
В работе [26] приведено заключение о том, что оксид кальция и глина не эффективны для обессеривании масел, формирующихся при пиролизе изношенных шин.
В ряде публикаций соотносят способность подвидов глин к обессериванию с их модификациями [6, 27, 28]. Монтмориллонитовая глина (ММТ) доступна на рынке адсорбентов и может быть эффективно использована для обессеривания. Модификация ММТ, а именно пропитка глины металлами, повышает ее адсорбционные характеристики [6]. Обессеривание путем адсорбции технического керосина и ДТ осуществлялось с помощью кислотно-модифицированной глины ММТ, пропитанной различными металлами. Среди металлов, после влажной импрегнации посредством ММТ, наблюдали Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Pb, Zn и Ag. При этом максимум уровня десульфурации, судя по объемной доле керосина и ДТ, были соответственно 76 и 77 % при абсорбции посредством Zn-MMT. В случае пропитывания Zn наблюдается рост и улучшение площади и морфологии поверхности ММТ, повышение дисперсности и объема пустот [29].
Была изучена десульфурация посредством адсорбции из модельного масла меркаптанов, реализуя бентонит, пропитанный Cu+2, Cu+1, Fe+3 и MnO4–1.
В работах [6, 29] приходят к заключению о максимуме эффективности бентонитовой десульфурации при пропитке Fe+3 и MnO4–1, что обусловлено окислением меркаптанов. Пропитанный магнетитом бентонит обладает наилучшими эксплуатационными характеристиками и самой высокой производительностью в обессеривание топлива. Это может быть сделано в зависимости от каталитической способности магнетита для комплексной конверсии или деструкции серосодержащих комплексов. При этом восстановление магнетита успешно реализуется посредством магнитной сепарации. Присутствует информация о падении доли серы в модельном масле как жидком топливном материале углеводородного типа, посредством адсорбции для отведения пропилмеркаптана и диметилсульфида, посредством пропитки Cu (II) бентонита. Приведенные данные приводят к выводу о том, что максимальная интенсивность адсорбции серы наблюдалась при доле Cu (II) 15 % масс. и рациональной температуре обжига 150 °C [4, 6].
Осуществлены динамическая и статическая оценки поровой емкости и эффективности сорбентов для удаления алкилдибензотиофенов с использованием модифицированного серебром бентонита и необработанного активированного бентонита. Результаты показывают, что ионы серебра, нанесенные на бентонит, лучше поглощают алкилдибензотиофены, чем активированный бентонит. Это может быть связано с тем, что ионы серебра могут вступать в сложные реакции с алкилдибензотиофенами. Кроме того, адсорбционная способность алкилдибензотиофенов постепенно возрастала с увеличением содержания ионов серебра и понижением температуры [30].
Для адсорбции диметилдисульфидного соединения серы из нефтяной фракции были выбраны активированные кислотой каолинит и бентонит, нефтяной кокс и печная цементная пыль, а также древесный уголь. При этом для бентонита эффективность адсорбции серы была повышенной, что, по-видимому, обусловлено его структурной организацией после диссоциации водных молекул между силикатными прослойками по причине силикат-силикатного происхождения при наличии кислотных бренстедовских центров. К тому же глинистая поверхность при кислотной модификации обладает положительными водородными площадками. По этой причине решетка бентонит-глина деструктурирует зарядное равновесие, что обусловлено ростом числа кислотных центров, селективно взаимодействующих с серными комплексами [31]. К примеру, в [4, 6] реализуется периодическая адсорбция обозначенных комплексов после окисления в ДТ с применением активированной глины при варьируемых показателях. Таким образом, данная адсорбция в ДТ приводит
к хорошим ее параметрам, т. е. кислотность, доза адсорбента и температурные условия заметно воздействуют на долю сульфонов в дизельном масле при малой продолжительности взаимодействия и интенсивности перемешивания.
Активированный кислотой аттапульгит эффективен при СВЧ-термоактивации и воздействии ультразвука. Его эффективность определялась в процессе десульфурации имитируемого бензина [32]. Полученные данные приводят к выводу о том, что интенсивность отведения тиофена растет при росте объема соляной кислоты в процессе модификации аттапульгита при СВЧ-воздействии.
В работах [6, 33] исследовали воздействия глины и органоглинистых комплексов на теплосодержание адсорбции при взаимном контакте одорантов в топливно-газовой индустрии, что определялось посредством газовой хроматографии. Кроме того, отмечено, что сульфидные отдушки имеют большее теплосодержание по отношению к тиоловым на глиняной и органоглиняной поверхностях. Полученные результаты объясняют, что кислотно-щелочной состав Льюиса значительно отличается по величине энтальпии на глинистых поверхностях между сульфидными и тиоловыми отдушками.
Заключение
Процедуры дистилляции или разделения нефтяного сырья на фракции служат начальной стадией при его обработке. В основном вырабатываемые материалы трансформируются впоследствии в более ценные субстанции посредством варьирования их параметров за счет конверсионных операций, например риформинга или крекинга. С целью выработки конечных материалов реализуются операции гидроочистки, экстракции, адсорбции и подслащивания.
Глины как доступный и дешевый минерал применяют в качестве эффективных сорбентов по причине специфики их физико-химических параметров. Они широко используются в индустрии переработки нефтяного сырья, в частности при осуществлении операций сепарирования и адсорбции. Очистка от ряда составляющих, например тяжелых металлов, серы и красящих веществ, а также извлечение определенных классов углеводородов из нефтяного сырья и его фракций, проводят используя глину как адсорбент. Проведенный анализ приводит к выводу о том, что эффективность адсорбции глиной повышается для нефтяного сырья и его фракций путем использования ряда ее модификаций, например посредством кислотной и термоактивации, а также пропитки металлами. Кроме того, предварительная адсорбционная обработка влияет на снижение коррозионной активности и ее интенсивности.
1. Kanicky J. R. et al. Surface chemistry in the petroleum industry. Handbook of applied surface and colloid chemistry, 2001, vol. 1, pp. 251-267.
2. Ivanova M. A. Razrabotka sistemy upravlenija kolonnyh apparatov neftepererabotki: vypusknaja kvalifikacionnaja rabota [Development of a control system for oil refining column apparatuses: final qualification work]. Krasnojarsk, Sibirskij federal'nyj universitet, 2017. 100 p.
3. Karapetjan K. G., Dorosh I. V., Korshunov A. D. Obzor neorganicheskih sorbentov dlja likvidacii razlivov nefti [Overview of inorganic sorbents for oil spill response]. Juzhno-Sibirskij nauchnyj vestnik, 2023, no. 4 (50), pp. 77-88.
4. Gajsina R. K., Bashkatova V. S., Osipova E. A. Per-spektivnoe ispol'zovanie glin v kachestve sorbentov [Promising use of clays as sorbents]. Universitetskij kompleks kak regional'nyj centr obrazovanija, nauki i kul'tury, 2021, pp. 2687-2690.
5. Abdurahmonov Je. B., Aslonov A. A. Sostojanie voprosa kompleksnoj ochistki stochnyh vod, ispol'zuemyh v neftepererabatyvajushhej otrasli [The state of the issue of integrated wastewater treatment used in the oil refining industry]. Universum: tehnicheskie nauki, 2023, no. 4 (109), pp. 5-8.
6. Emam E. A. Clay adsorption perspective on petroleum refining industry. Industrial Engineering, 2018, vol. 2, no. 1, pp. 19-25.
7. Shajhiev I. G. i dr. Himicheskie, fiziko-himicheskie i biologicheskie metody obezvrezhivanija neftesoderzhashhih othodov [Chemical, physico-chemical and biological methods of neutralization of oily waste]. Bezopasnost', zashhita i ohrana okruzhajushhej prirodnoj sredy: fundamental'nye i prikladnye issledovanija, 2021, pp. 187-196.
8. Mustafina Je. A., Poletaeva O. Ju., Movsumzade Je. M. Tjazhelye metallonosnye nefti i ih demetallizacija [Heavy metal-bearing oils and their demetallization]. Neftegazohimija, 2014, no. 4, pp. 15-18.
9. Bel'chinskaja L. I. i dr. Vlijanie termicheskogo modificirovanija na adsorbcionnye svojstva prirodnyh silikatov [The effect of thermal modification on the adsorption properties of natural silicates]. Sorbcionnye i hromatograficheskie process, 2006, vol. 6, no. 1, pp. 80-88.
10. Ivanova M. A., Chikina N. S., Zenitova L. A. Lik-vidacija neftjanyh zagrjaznenij [Elimination of oil pollution]. Butlerovskie soobshhenija, 2012, vol. 29, no. 3, pp. 1-12.
11. Kalinin V. F. Fiziko-himicheskie osnovy i harak-ternye osobennosti mehanizma povyshenija produktivnosti skvazhin metodom obrabotki prizabojnoj zony plasta or-ganicheskimi rastvoriteljami [Physico-chemical bases and characteristic features of the mechanism of increasing the productivity of wells by treating the bottom-hole zone of the formation with organic solvents]. Nedra Povolzh'ja i Prikaspija, 2023, iss. 110, pp. 48-62.
12. Rajaković-Ognjanović V., Aleksić G., Rajaković L. Governing factors for motor oil removal from water with different sorption materials. Journal of hazardous materials, 2008, vol. 154, no. 1-3, pp. 558-563.
13. Rajakovic V. et al. Efficiency of oil removal from real wastewater with different sorbent materials. Journal of hazardous materials, 2007, vol. 143, no. 1-2, pp. 494-499.
14. Noskov A., Kazakov M. Perspektivy ispol'zovanija netradicionnogo uglevodorodnogo syr'ja v TJeK Rossii [Prospects for the use of unconventional hydrocarbon raw materials in the fuel and energy complex of Russia]. Jenergeticheskaja politika, 2021, no. 5 (159), pp. 14-25.
15. Akbarzadeh K. et al. Asphaltenes – problematic but rich in potential. Oilfield review, 2007, vol. 19, no. 2, pp. 22-43.
16. Abdel-Raouf M. Crude oil emulsions – Composition stability and characterization. InTechOpen, 2012. 240 p.
17. Aziz B. K., Abdullah M. A., Jubrael K. J. Acid activation and bleaching capacity of some clays for decolourizing used oils. Asian Journal of Chemistry, 2009, vol. 23, no. 6, pp. 2449.
18. Dean K. R., McATEE Jr J. L. Asphaltene adsorption on clay. Applied Clay Science, 1986, vol. 1, no. 4, pp. 313-319.
19. Dudášová D. et al. Study of asphaltenes adsorption onto different minerals and clays. Part 1. Experimental adsorption with UV depletion detection. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, vol. 317, no. 1-3, pp. 1-9.
20. Tsiamis A., Taylor S. E. Adsorption behavior of asphaltenes and resins on kaolinite. Energy & Fuels, 2017, vol. 31, no. 10, pp. 10576-10587.
21. Khan A. H., Batool N., Aziz A. Recovery of base oil from used oil through solvent extraction followed by adsorption: a review. Environmental Protection Research, 2023, pp. 319-340.
22. Katasonova O. N., Savonina E. Ju., Marjutina T. A. Jekstrakcionnye metody vydelenija sery i ee soedinenij iz nefti i nefteproduktov (obzor) [Extraction methods for the separation of sulfur and its compounds from petroleum and petroleum products (review)]. Zhurnal prikladnoj himii, 2021, vol. 94, vol. 4, pp. 411-439.
23. Samojlenko E. A. i dr. Udalenie seraorganicheskih soedinenij iz nefti [Removal of organosulfur compounds from oil]. Zashhita okruzhajushhej sredy v neftegazovom komplekse, 2017, no. 1, pp. 32-35.
24. Dudnik A. A., Skripnik A. S., Hisamova M. N. Primenenie ul'trazvukovogo vozdejstvija v processah desul'furizacii dizel'nogo topliva [The use of ultrasonic exposure in diesel fuel desulfurization processes]. Nauka molodyh – budushhee Rossii, 2020, pp. 253-256.
25. Baia L. V. et al. Removal of sulfur and nitrogen compounds from diesel oil by adsorption using clays as adsorbents. Energy & Fuels, 2017, vol. 31, no. 11, pp. 11731-11742.
26. Ahmad S. et al. Oxidative desulfurization of tire pyrolysis oil. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly. 2016, vol. 22, no. 3, pp. 249-254.
27. Tang X., Meng X., Shi L. Desulfurization of model gasoline on modified bentonite. Industrial & engineering chemistry research, 2011, vol. 50, no. 12, pp. 7527-7533.
28. Lee C. W. et al. Centimeter-scale tellurium oxide films for artificial optoelectronic synapses with broadband responsiveness and mechanical Flexibility. ACS nano, 2024, vol. 18, no. 28, pp. 18635-18649.
29. Özkan A., Özkan V. Adsorptive Desulfurization of Crude Oil with Expanded Perlite. Caucasian Journal of Science, 2022, vol. 9, no. 2, pp. 175-183.
30. Emam E. A. Clays as catalysts in petroleum refining industry. ARPN Journal of Science and Technology, 2013, vol. 3, no. 4, pp. 356-375.
31. Mikhail S., Zaki T., Khalil L. Desulfurization by an economically adsorption technique. Applied Catalysis A: General, 2002, vol. 227, no. 1-2, pp. 265-278.
32. Silva V. C. et al. Adsorption behavior of acid-treated Brazilian palygorskite for cationic and anionic dyes removal from the water. Sustainability, 2021, vol. 13, no. 7, p. 3954.
33. Miller K. E., Bruno T. J. Enthalpy of fuel gas odorants on surrogate soil surfaces by gas chromatography. Journal of Chromatography A, 2002, vol. 975, no. 2, pp. 311-318.
