Abstract and keywords
Abstract (English):
The aim of this work is the development of joint manufactures methanol - hydrogen and methanol – ammonia with the purpose of saving energy and resources and reducing pollution. It is shown that the main productions of the chemical industry, using as raw material gas synthesis, obtained from the conversion of natural gas, can be divided into two groups. The first group uses only hydrogen from gas synthesis, the second group uses hydrogen and carbon oxides. The variants of the first and the second group joint manufactures are offered. The joint manufactures of methanol-hydrogen and methanol-ammonia are shown to be the most promising from the point of view of complex processing of natural gas in the chemical industry. The ways of reducing energy and raw materials resources expenditures in the joint manufactures of methanol-hydrogen and methanol-ammonia are offered. There are descriptions of developed converters of natural gas and methanol synthesis reactor with a high yield in this work. It is offered to use the unit of methanol synthesis without recyclying in the joint manufactures. There has been made a conclusion that the proposed four schemes of joint manufactures methanol – hydrogen and methanol – ammonia will reduce carbon dioxide emissions and the consumption of natural gas in obtaining products of synthesis in comparison with separate productions of these products with the same capacity.

Keywords:
chemical industry, natural gas, gas synthesis, methanol, ammonia, hydrogen, conversion, co-productions
Text
Химическая промышленность является одним из основных потребителей природного газа. Природный газ в химической промышленности используется, с одной стороны, как источник энергии, с другой – как источник сырья для большого количества химических производств. Основная часть природного газа используется как источник сырья, конвертируется в синтез-газ, в состав которого входят оксид и диоксид углерода, водород, непрореагировавший метан и незначительное количество примесей, содержащихся в природном газе (азот, аргон и т. д.) Производства химической промышленности, использующие синтез-газ в качестве сырья, можно разбить на две группы. К первой группе относятся производства, использующие только водород. Это производства аммиака и водорода. Ко второй группе относятся производства, использующие оксиды углерода и водород в различных соотношениях (табл. 1). Таблица 1 Соотношения оксида углерода и водорода, используемых в производствах второй группы Производство Соотношение СО : Н2 Синтез метанола 2 : 1 Синтез высших спиртов 2 : 1 Синтез Фишера – Тропша 2 : 1 Уксусный ангидрид (1÷2) : 1 Ацетальдегид (1÷2) : 1 Этиленгликоль 1 : 1 Винилацетат 1 : 1 Синтез-газ получают в наиболее широко используемых конверсиях природного газа, к которым относятся паровая; парокислородная; паровоздушная и двухступенчатые конверсии, состоящие из паровой и парокислородной или паровоздушно-кислородной. Во всех перечисленных конверсиях синтез-газ имеет соотношение оксида углерода и водорода более трех. Соотношения СО : Н2 и (СО + СО2) : Н2 для различных конверсий приведены в табл. 2. Таблица 2 Соотношения СО : Н2 и (СО + СО2) : Н2 для различных конверсий Тип конверсии Соотношение СО : Н2 Соотношение (СО + СО2) : Н2 Паровая 4÷8,7 3,2÷3,6 Парокислородная 3÷3,7 2÷2,2 Паровоздушно-кислородная 2,9÷3,5 2÷2,1 Паровая + парокислородная 4,3 2,8 Паровая + паровоздушно-кислородная 4,2 2,7 Таким образом, производства второй группы не могут полностью использовать водород синтез-газа. В настоящее время применяются два технологических решения. Первое состоит в искусственном снижении соотношения СО : Н2 до необходимого значения за счет добавки из внешних источников к синтез-газу СО и СО2. Второе – использование отходящих газов, содержащих большое количество непрореагировавшего водорода, на технологические нужды. Например, отходящие газы производства метанола в ряде технологических схем используются в качестве топливного газа в отделении паровой конверсии природного газа. Одним из перспективных направлений является использование непрореагировавшего водорода в качестве сырья в других производствах. Неполное использование продуктов, получаемых в процессе конверсии природного газа, нерационально в условиях ограниченности природных ресурсов. Кроме того, углекислый газ как технологический отход производств водорода и аммиака, вырабатывается в количестве, во много раз превышающем потребности промышленности. В связи с этим большая часть произведенного диоксида углерода (СО2) выбрасывается в атмосферу. Диоксид углерода относится, по международной классификации, к парниковым газам. Его выбросы его в атмосферу ограничены Международным соглашением по охране окружающей среды (Киотский протокол) [1]. Создание химических технологий по комплексной переработке природного газа позволяет частично решить задачи, связанные с ограниченностью природных ресурсов (природного газа) и загрязнением окружающей среды. Основной задачей комплексной переработки сырья является снижение до минимума отходов. Наиболее простой и часто применяемый способ комплексной переработки – это последовательная переработка. Сырье поступает на первое производство, отходы первого производства в качестве источника сырья подаются на второе и т. д. Примером такой технологии может служить производство ацетилена и метанола. Отходящие газы производства ацетилена используются в качестве синтез-газа для производства метанола [2]. Достоинством этого способа является возможность использования хорошо отработанных технологий отдельных продуктов практически без изменений, что резко снижает затраты на проектирование. К недостаткам можно отнести следующие затраты: капитальные, трудовых ресурсов на обслуживание и энергетические, связанные с функционированием нескольких производств. Повысить экономические показатели можно за счет разработки технологических схем, позволяющих получать одновременно несколько продуктов. Приведенный выше анализ химических производств первой и второй групп показал, что для комплексной переработки природного газа необходима разработка технологий, объединяющих получение продуктов производств первой и второй групп. Например, метанол − водород, метанол − аммиак, высшие спирты − водород, высшие спирты − аммиак, синтез Фишера –Тропша − водород, синтез Фишера – Тропша – аммиак и т. д. Производства первой группы используют 81 % производимого синтез-газа. Из 19 %, приходящихся на вторую группу, 12,7 % перерабатывается на производствах метанола. При условии развития водородной энергетики резко возрастает выпуск водорода и метанола как жидкого носителя водорода [3]. При увеличении использования синтетических жидких топлив возрастут мощности производства метанола, высших спиртов, синтетического дизельного топлива (синтез Фишера – Тропша) [4]. Все это приводит к необходимости строительства больших мощностей по производству перечисленных продуктов химического синтеза. С учетом вышеизложенного можно утверждать, что строительство совместных производств экономически целесообразно. Разработки совместных производств метанол – аммиак начались практически одновременно с созданием производства метанола. Первое промышленное производство было построено фирмой BASF в 1923 г. Через несколько лет в США (филиал компании Dupont Lazotc, Inc.) был построен завод по совместному производству метанола и аммиака. Отделение синтеза метанола использовалось для очистки синтез-газа от оксида углерода. За прошедшее время разработано большое количество технологических схем совместных производств. Обзор совместных производств метанол – водород, метанол – аммиак [5–14] позволил сделать вывод о том, что все предлагаемые схемы можно разбить на следующие группы: 1. Параллельные схемы. В этих схемах совместными являются отделения подготовки и конверсии природного газа. Синтез метанола и водорода или аммиака проводится отдельно [5, 15]. 2. Последовательная схема переработки синтез-газа [8–17]. Схемы, в которых синтез метанола используется как стадия очистки синтез-газа, идущего на производство водорода или аммиака от оксида и диоксида углерода. Производства первой группы практически не решают проблему комплексной переработки сырья. Весь качественный и количественный состав отходов, присущий отдельным производствам метанола, водорода, аммиака, присутствует в производствах этой группы при условиях равной производительности совместных и отдельных производств. Вторую группу совместных производств можно разделить на три производства по используемой технологии синтеза метанола: I. Совместные производства, в которых синтез метанола проводится по стандартной схеме с рециклом газа [18]. II. Совместные производства, в которых синтез метанола производится в одном или нескольких последовательно расположенных реакторах, с отбором метанола после каждого реактора, в так называемых схемах «за один проход» [19, 20]. III. Совместные производства с комбинированной схемой синтеза метанола. В этих производствах используются одновременно обе схемы [19, 20]. Отдельным направлением в создании совместных производств является переделка действующих производств аммиака. Это связано с тем, что в развитых странах производства аммиака работают на неполной мощности [5], что снижает их экономическую эффективность. Существуют три варианта совмещения метанольного производства в аммиачном агрегате: 1) на базе продувочных газов; 2) на базе использования части синтез-газа для производства метанола; 3) на базе концепции «In-Line» – реконструкция в схеме существующего агрегата. В первом варианте метанол производится из водорода, содержащегося в продувочных газах производства аммиака и диоксида углерода, получаемого после отделения СО2 из синтез-газа. Смесь водорода и СО2 малоактивна, а мощность метанольного производства ограничена количеством водорода в продувочном газе. Второй вариант предполагает, что поток синтез-газа после отделения конверсии будет разделен на два потока. Один поток пойдет на производство метанола, а другой – в отделения конверсии СО производства аммиака. Эти варианты требуют установки компрессоров для сжатия СО2 в первом варианте и синтез-газа – во втором до рабочего давления синтеза метанола, что значительно удорожает реконструкцию. Третий вариант предусматривает установку производства метанола и метонатора между двумя корпусами компрессора свежего газа. В отделениях конверсии СО, очистки синтез-газа от СО2 устанавливаются байпасы для регулирования содержания оксида и диоксида углерода и водорода в синтез-газе, поступающем в отделение синтеза метанола. Отделение метанирования производства аммиака исключается из схемы. Технологические режимы отделений конверсий корректируются. Наиболее эффективной реконструкции соответствует третий вариант. Оптимальный вариант реконструкции аммиачного производства соответствует схеме совместного производства метанол – аммиак с последовательной структурой. Таким образом, оптимальным вариантом с точки зрения экономии топливно-энергетических ресурсов как при создании новых совместных производств метанол – водород и метанол – аммиак, так и при реконструкции действующих производств аммиака и метанола, является схема с последовательной структурой, в которой синтез метанола используется как стадия очистки синтез-газа для производства аммиака и водорода от оксидов углерода. Экономия топливно-энергетических ресурсов достигается за счет: – снижения расхода природного газа на единицу продукции; – снижения энергетических расходов на перекачку синтез-газа по схеме за счет сокращения количества отделений по сравнению с аналогичными по производительности производствами аммиака, водорода и метанола (сокращаются отделения конверсии оксида углерода, моноэтаноламиновой очистки от СО2). Основные затраты топливно-энергетических ресурсов в производствах метанола, водорода, аммиака и их совместных производств связаны: – с компрессией природного газа и синтез-газа; – с конверсией природного газа; – с наличием циклов в технологических схемах. Основными задачами по экономии топливно-энергетических ресурсов в совместных производствах метанол – водород и метанол – аммиак являются: – сокращение расходов газов, поступающих на компрессию; – оптимизация конверсии природного газа; – разработка технологических схем без циклов либо сокращение коэффициента цикличности в существующих циклах. В состав совместных производств метанол – водород и метанол - аммиак входят отделения подготовки сырья (отделение сероочистки и отделение конверсии природного газа) и отделение синтеза метанола. Природный газ содержит в своем составе соединения серы, которые являются ядами для катализаторов конверсии природного газа, синтеза метанола и синтеза аммиака. Основным способом тонкой очистки природного газа от соединений серы в производствах водорода, метанола и аммиака является двухступенчатая сероочистка [21, 22]. В первой ступени производится гидрирование органических соединений серы до сероводорода на кобальт-молибденовом катализаторе при температуре 360–380 ºС. Подогрев газа до температуры 360–380 ºС осуществляется в подогревателе за счет сжигания части природного газа, поступающего на производство. Вторая ступень обеспечивает поглощение сероводорода активной смесью цинка. В качестве водородосодержащего газа для гидрирования органических соединений серы в производстве метанола используются продувочные газы, а в производстве аммиака – аммиачно-водородная смесь (АВС). Водородосодержащие газы добавляются в объеме, обеспечивающем концентрацию водорода в смеси перед сероочисткой не более 15 % об. Объем газа после сероочистки увеличивается на 20–35 % в зависимости от состава водородосодержащего газа. К недостаткам этого способа следует отнести: 1) затраты природного газа для поддержания температурного режима первой ступени; 2) увеличение расхода реакционной смеси, поступающей на конверсию, на 20–35 % по сравнению с расходом природного газа; 3) изменение состава газа, поступающего на конверсию, по сравнению с составом природного газа за счет появления оксида углерода, диоксида углерода и водорода, снижающих степень превращения углеводородов при конверсии. Убрать газы, содержащие оксид и диоксид углерода, которые влияют на степень превращения углеводородов при конверсии, и снизить увеличение объема газовой смеси, поступающей на конверсию, с 20–35 до 10–13 %, можно заменой водородосодержащих газов на водород [23]. Практически полностью убрать водород из газа, поступающего после сероочистки в отделение конверсии, можно за счет использования мембранной установки выделения водорода [24] (рис. 1). H2 H2 Рис. 1. Схема сероочистки с отделением водорода Природный газ смешивается с водородом в соотношении, необходимом для сероочистки, сжимается в компрессоре до 4 МПа и поступает в отделение сероочистки. Газовая смесь поступает в установку отделения водорода. Водород подается для смешения с природным газом. Такая схема позволяет сократить в 20÷30 раз количество водорода, подаваемого извне. Все большее распространение получают адсорбционные методы очистки природного газа от сернистых соединений [25, 26]. Эти методы основаны на обратимой сорбции цеолитами сернистых соединений с их последующей регенерацией. Регенерация может проводиться с помощью пара, воздуха, сжиженного газа или других носителей при повышенных значениях температуры (100–350 ºС). В качестве адсорбентов для тонкой очистки газов от сероводорода и сераорганических соединений эффективно используются молекулярные ситоцеолиты, например NaX [6, 7, 27]. Этим методом, в зависимости от схемы и условий проведения процесса, может быть достигнута практически любая степень очистки, включая достижение остаточного содержания H2S менее 0,5 мг/м3. Достоинствами метода являются: 1) возможность достижения высокой производительности при большей начальной концентрации сернистых соединений; 2) очистка при температуре окружающей среды; 3) высокая экономичность; 4) отсутствие недостатков, присущих двухступенчатой сероочистке. Для совместных производств метанол – водород и метанол – аммиак рекомендуется адсорбционная сероочистка либо двухступенчатая сероочистка с установкой мембранного отделения водорода. В производстве метанола наиболее часто используется паровая конверсия природного газа, реже парокислородная, а в производствах метанола и аммиака – парокислородная либо паровоздушная. Конверсию природного газа для производства метанола проводят таким образом, чтобы функционал . Если функционал , то в синтез-газ добавляют СО и СО2 из внешних источников, чем снижают значение функционала до двух. В производствах аммиака и водорода стремятся получить синтез-газ, поступающий на производство аммиака или водорода, с максимально возможным содержанием водорода. Для этого после конверсии природного газа устанавливают двухступенчатую конверсию оксида углерода, при этом соотношение [Н2] : [СО2] в синтез-газе колеблется от 3,5 до 4, а СО отсутствует. В совместных производствах метанол – водород, метанол – аммиак с последовательной структурой требования к конверсии природного газа отличаются от требований, предъявляемых к конверсии природного газа в производствах метанола, аммиака и водорода. Количество СО и Н2 должно быть максимально возможным, при этом отделение конверсии СО отсутствует. Для получения синтез-газа с необходимым составом разработаны две конструкции конверторов природного газа: трубчатый конвертор с использованием дымовых газов и реактор парокислородной конверсии с горячим байпасом. Теоретически повысить водородный показатель трубчатого реактора можно за счет экономии тепла, теряющегося с дымовыми газами. Экономия этого тепла позволит снизить долю природного газа, сжигаемого на горелках трубчатой печи. Достичь этого можно за счет подачи дымовых газов на конверсию. Кроме этого, в состав дымовых газов входит значительное количество водяного пара. Отношение воды в дымовых газах к количеству природного газа, поступающего на собственно конверсию, составляет 0,9. Использование этого пара в процессе конверсии позволит резко повысить экономические показатели процесса. Для использования дымовых газов в процессе конверсии необходимо удалить из их состава азот, окислы азота, соединения серы. С этой целью на горелки трубчатой печи надо подавать не природный газ, а газ после сероочистки и сжигать его не с воздухом, а с кислородом. Дымовые газы в этом случае вместе со смесью природного газа и водяного пара подаются на никелевый катализатор в трубное пространство конвертора, где и происходит паровая конверсия природного газа. Давление парогазовой смеси в трубном и межтрубном пространстве одинаково. В связи с этим температуру в катализаторной зоне можно поднять до 1 050–1 100 ºС, следовательно, получить остаточное содержание метана в конвертируемом газе менее 0,5 % без дополнительной парокислородной либо паровоздушной конверсии, что необходимо для синтеза аммиака и водорода. Достоинства предлагаемого реактора: – высокий выход водорода; – высокий водородный показатель конверсии; – отсутствие дымовых газов. Недостатки: – сложное аппаратурное оформление (трубчатый реактор). Парокислородный конвертор природного газа с горячим байпасом (рис. 3) состоит из четырех зон: двух зон кислородной конверсии природного газа и двух зон паровой конверсии. Природный газ после сероочистки разделяется на три потока. Первый поток подается в зону кислородной конверсии перед первым слоем катализатора паровой конверсии, где протекает гомогенная реакция окисления углеводородов до термодинамического равновесия. Продукты реакции смешиваются со вторым потоком природного газа и водяным паром и с температурой 1 200–1 300 ºС поступают на первый слой никелевого катализатора паровой конверсии. Синтез-газ после первого слоя катализатора с температурой 950–1 000 ºС смешивается с продуктами кислородной конверсии третьего потока природного газа, протекающей во второй зоне кислородной конверсии. Смесь газов с температурой 1 200–1 300 ºС поступает на второй слой паровой конверсии, где протекают реакции паровой конверсии до наступления термодинамического равновесия. Температура конвертированного газа составляет 1 050–1 100 ºС. Варьируя температуру на входе в катализаторные секции и соотношение пар : газ, можно получить любую степень превращения углеводородов. В настоящее время синтез метанола проводится по циклической схеме. В такой схеме нельзя достичь полной переработки СО, СО2 и Н2 в метанол. Значительное количество этих компонентов выбрасывается с продувочными газами. Кроме этого, на вход отделения метанола должен поступать синтез-газ со стехиометрическим соотношением СО, СО2 и Н2, т. е. функционал f должен быть равен 2. Для этого искусственно снижается количество водорода в синтез-газе, а следовательно, в совместных производствах метанол – водород, метанол – аммиак будет снижаться количество водорода после отделения метанола, что приведет к снижению производительности по водороду и аммиаку. Циклические схемы используются в связи с тем, что в настоящее время отсутствуют реакторы синтеза метанола с выходом продукта более 5 об. %. Учеными ряда стран ведутся разработки реакторов синтеза метанола с повышенным выходом продуктов. Так, американская фирма Chemical Systems ведет разработку трехфазного реактора с псевдоожижением, где в качестве теплосъемного элемента используется жидкость [6, 28, 29]. Выход метанола в таком реакторе достигает 15 % об. Достоинством такого реактора является то, что при использовании в качестве теплоносителя адсорбента продуктов реакции возможно получение метанола при практически полной переработке реакционной смеси. Вынос адсорбированных продуктов из слоя приводит к тому, что термодинамические ограничения перестают действовать. Все приведенные реакторы позволяют получить выход продукта значительно больший, чем в реакторах синтеза метанола, которые используются в настоящее время. Однако все они имеют ряд недостатков, которые не позволяют применять их в схемах синтеза метанола в широких масштабах. К недостаткам следует отнести: 1. Наличие движущихся твердых частиц (катализатор либо теплоноситель), что приводит к истиранию катализатора, стенок и устройств, находящихся внутри слоя. 2. Усложнение технологических схем за счет аппаратов для отделения продуктов синтеза от твердых и жидких компонентов. Нами разработан реактор синтеза метанола с неподвижным слоем катализатора и повышенным выходом продукта (рис. 4). Реактор состоит из нескольких слоев катализатора, конструкция каждого из которых соответствует шахтному реактору со встроенным теплообменником, т. е. на каждом слое поддерживается квазиизотермический режим, а количество образовавшегося метанола не превышает 5 % об. Исходный синтез-газ разделяется перед входом в колонну на несколько потоков, равных количеству слоев катализатора в реакторе. В поток, который подается на вход первого слоя катализатора, добавляется метанол в объеме, обеспечивающем на выходе из слоя образование равновесной смеси, содержащее около 5 % об. метанола. Газ после первого слоя катализатора, с концентрацией метанола, близкой к равновесной, смешивается со вторым потоком свежего синтез-газа. Расход и температура второго потока поддерживаются такими, чтобы на входе в слой катализатора температура синтез-газа была равной температуре начала протекания реакции, т. е. 210–220 °С, а концентрация метанола обеспечивала образование 5 % об. продукта при достижении равновесия на выходе из слоя катализатора. Для всех последующих слоев при выборе расхода и температуре свежего синтез-газа, поступающего на вход, соблюдаются те же условия, что и для второго слоя. Количество катализатора в каждом последующем слое больше, т. к. количество синтез-газа, проходящего через него, увеличивается по сравнению с предыдущим слоем. Количество катализатора в слое определяется постоянством оптимальной объемной скорости газа 104 с-1. Реакторы с повышенным выходом продукта позволяют создать схемы синтеза метанола без рецикла, так называемые схемы «за один проход». Наиболее простая схема без рецикла – схема с последовательным соединением агрегатов синтеза метанола (рис. 5). В зависимости от состава синтез-газа количество агрегатов в отделении синтеза метанола колеблется от 3 до 11. Количество агрегатов зависит от количества СО2 в синтез-газе: чем выше концентрация СО2, тем больше агрегатов в отделении синтеза метанола. Последовательная структура соединения агрегатов синтеза метанола характеризуется значительным недостатком – размеры реакторов значительно отличаются друг от друга. Реакторы должны изготавливаться по индивидуальным проектам, поэтому они не являются взаимозаменяемыми. Все это значительно удорожает их изготовление и ремонт. Для устранения этого недостатка нами предлагается схема отделения синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой соединения агрегатов (рис. 6). Синтез-газ, поступающий в отделение синтеза метанола, разделяется на n потоков, где n – количество агрегатов в отделении синтеза метанола. Первый поток подается на вход первого агрегата, где происходит синтез метанола. Метанол и вода, образовавшиеся в процессе синтеза, отделяются, а синтез-газ смешивается со вторым потоком свежего синтез-газа и поступает на вход второго агрегата, где процесс повторяется. Расходы потоков, начиная со второго, выбираются такими, чтобы расход смеси на входе последующего агрегата был постоянным и равным расходу первого потока. С учетом вышеизложенного предложены схемы совместных производств. Производства метанол – водород (рис. 7) и метанол – аммиак (рис. 8) с отбором СО2 перед отделением синтеза метанола. Отбор СО2 позволяет сократить количество агрегатов в отделении синтеза метанола до трех, увеличить выход СО2, сократить выход метанола и увеличить выход водорода либо аммиака. Рис. 7. Технологическая схема совместного производства метанол – водород с отбором СО2 перед отделением синтеза метанола Рис. 8. Технологическая схема совместного производства метанол – аммиак с отбором СО2 Производство метанол – водород (рис. 9) и метанол – аммиак (рис. 10) без отбора СО2. В таких схемах количество агрегатов в отделении синтеза метанола возрастает, выбросы СО2 снижаются практически до нуля, увеличивается выход метанола и уменьшается выход аммиака. Основные показатели производств аммиака, водорода, метанола и разработанных совместных схем приведены в табл. 3. Таблица 3 Основные показатели производств аммиака, метанола, водорода и разработанных схем совместных производств на 1 000 м3 природного газа Состав газа Схема NH3, м3 Н2 , м3 СН3ОН, кг СО2, выбросы Экономия природного газа, м3 Синтез аммиака 724 – – 964 0 Синтез водорода – 1 696,2 – 964 0 Синтез метанола – – 991 407,8 0 Схемы с отбором СО2 224 671 831,4 384,8 208 Схемы без отбора СО2 11 агрегатов 24 71 1 220 116 271 Анализ таблицы показывает, что предложенные схемы совместных производств метанол – водород и метанол – аммиак позволяют сократить выбросы диоксида углерода и снизить расход природного газа при получении продуктов синтеза по сравнению с отдельными производствами данных продуктов той же производительности.
References

1. World Population Prospects: The 2004 Revision. Vol. I. Comprehensive Tables. – New York: UN, 2006.

2. Toynbi A. Dzh. Postizhenie istorii / A. Dzh. Toynbi. – M.: Progress, 1991. – 736 s.

3. Energy and nuclear power planning in developing countries // Techn. Rep. Ser. – N 245. – Vienna: International Atomic Energy Agency, 1985.

4. Karavaev M. M. Tehnologiya sinteticheskogo metanola / M. M. Karavaev, V. E. Leonov, I. G. Popov, E. T. Shepelev. – M.: Himiya, 1984. – 240 s.

5. Badano Marco, Fabbri Franco, Filippi Ermanno. Process for ammonia and methanol co-production: pat. 6106793 SShA; zayavl. 29.12.97; opubl. 22.08.00.

6. Alkiev A. I. Ochistka prirodnogo gaza alkanolaminami ot serovodoroda, dioksida ugleroda i drugih primesey / A. I. Alkiev, N. N. Afanas'ev, S. Z. Kislenko // Obzor. inform. Ser.: Podgotovka i pererabotka gaza i gazovogo kondensata. – M.: IRI Gazprom, 1999. – S. 29.

7. Afanas'ev A. I. Promyshlennyy opyt ochistki malosernistogo gaza MDEA / A. I. Afanas'ev, V. M. Stryuchkov // Gazovaya promyshlennost'. – 1980. – № 5. – S. 14–15.

8. Nelsen S. E. Co-Production of ammonia, methanol and oz power export / S. E. Nelsen. – Johannesburg, South Africa, 1996. – R. 260–268.

9. Parikh G. K. Upgrading plant capacity by into ration and productive utilization of waste streams / G. K. Parikh, P. G. Dave // IFA Technical Conference. – New Orleans, Louisiana, USA, 2000. – P. 1–12.

10. Pedersen Peter S., Yakobson Dennis L. Process for the production of ammonia and Fischer-Tropsch liquids: pat. 7300642 SShA; zayavl. 03.12.04; opubl. 27.11.07.

11. Syed Othman Abu Bakar. Economics of co-production of methanol in ammonia used complex Marrakech / Syed Othman Abu Bakar. – Morocco, 1998. – P. 220–223.

12. Shoulin Lou, Mushu Lu, Lou Shoulin. Isobaric combination producing apparatus for methanol and ammonia: pat. 1087075 Kitay; zayavl. 19.01.79; opubl. 25.05.94.

13. Toyo Engineering Corporation. Kombinirovannyy process polucheniya metanola i ammiaka: pat. 2084973 Velikobritaniya; zayavl. 07.10.80; opubl. 21.04.82.

14. Filippi Ermanno. Sposob sovmestnogo proizvodstva ammiaka i metanola, ustanovka dlya osuschestvleniya sposoba, sposob modernizacii ustanovki sinteza ammiaka: pat. 2193023 Ros. Federaciya, № 98108760/04; zayavl. 17.03.94; opubl. 10.09.95.

15. Vidalin Kenneth Ebenes. Bimodal hydrogen manufacture: pat. 6599491 SShA; zayavl. 22.01.01; opubl. 29.07.03.

16. Pisarenko V. N., Abaskuliev D. A., Ban A. G. Sposob polucheniya metanola: pat. 2202531 Ros. Federaciya. № 2202531; zayavl. 19.01.01; opubl. 10.08.01.

17. Holm-Lassen H. Co-Production of methanol in ammonia plants / N. Holm-Lassen // IFA Technical Conference. – Amman, Jordan, 1994. – S. 230–244.

18. Chetkin V. A. Poluchenie metanola s odnovremennym ispol'zovaniem ostatochnyh gazov dlya polucheniya ammiaka: pat. 67675 PNR; zayavl. 13.05.72; opubl. 10.06.73.

19. Breus V. M., Gudov V. I., Shuvalov M. D., Nosov V. A., Solyanikov B. G., Levin V. M., Vakulenko V. K., Belyashov Y. V., Tokarev M. M., Myagkikh V. K. Method of refining molten metal: pat. 1142514 Ros. Federaciya; zayavl. 12.05.03; opubl. 31.12.04.

20. Rozovskiy A. Ya., Lin G. I., Loktev S. M., Kochetkov A. A., Men'shov V. N., Ryzhak I. A., Lender A. A., Lender Yu. V., Topchiy V. A., Bulachev B. A. Sposob polucheniya metanola: avt. svid-vo 1442514 SSSR, 4092944/04; zayavl. 24.07.86; opubl. 07.12.88, Byul. № 45.

21. GOST 22387.2-83. Gazy goryuchie prirodnye. Metody opredeleniya serovodoroda i merkaptanovoy sery. – M.: Izd-vo standartov, 1981. – 19 s.

22. Mel'nikov E. Ya. Spravochnik azotchika / E. Ya. Mel'nikov: v 2 t. – T. 1. – M.: Himiya, 1967. – 492 s.

23. Habibullin R. R. Ekspluataciya ustanovok po proizvodstvu vodoroda i sintez-gaza / R. R. Habibullin. – M.: Himiya, 1990. – 168 s.

24. Mescheryakov G. V. Reaktor sinteza metanola s dvizhuschimsya sloem katalizatora / G. V. Mescheryakov, Yu. A. Komissarov: sb. nauch. tr. Mezhdunar. nauch.-prakt. konf. – Astrahan'. Izd-vo AGTU, 2010. – T. 1. – S. 205–208.

25. Bekirov T. M. Pervichnaya pererabotka prirodnyh gazov / T. M. Bekirov. – M.: Himiya, 1987. – 253 s.

26. Dytnerskiy Yu. I. Membrannoe razdelenie gazov / Yu. I. Dytnerskiy, V. P. Brykov, G. G. Kagramanov. – M.: Himiya, 1991. – 344 s.

27. Kohe A. L. Gas Unification, 5 tr. / A. L. Kohe, R. B. Nielsen. – Ed. Houston: Gulf Publishing, 1997. – 1395 p.

28. Leonov V. E. Poisk novyh putey sinteza metanola – zhidkofaznyy sintez: tezisy dokl. / V. E. Leonov, L. A. Zavel'skaya, E. L. Formaleva / Fiz.-him. osnovy sinteza metanola. Metanol-3: tez.: dokl. 3 Vsesoyuz. sovesch., Novomoskovsk, 3–5 iyunya 1986 g. – M., 1986. – S. 26–27.

29. Shervin M. Trehfaznaya sistema polucheniya metanola / M. Shervin, M. Frank // Amerikanskaya tehnika i promyshlennost': sb. rekl. materialov. – 1978. – № 4. – 600 s.