STUDY OF FOAMING ABILITY OF AMINE SOLUTION UNDER THE INFLUENCE OF IMPURITIES
Abstract and keywords
Abstract (English):
The increased foaming of diethanolamine solution during the absorption purification of natural gas from acidic components is a whole complex of problems caused by the impurities of different origin in amine solution. The paper focuses on the experimental results of studying the influence of the following impurities on the foaming of the amine solution: corrosion inhibitor, hydrocarbons (diesel fraction), mechanical impurities, decomposition products of diethanolamine in concentrations from the average to the maximum observed in the operation of natural gas desulphurization plants. There has been observed effectiveness of Siloktrim antifoam in respect of amine solution contaminated with various impurities. It has been stated that the greatest foaming caused the presence of decomposition products of diethanolamine, and the smallest - decomposition products of diesel fraction and corrosion inhibitor. The effectiveness of the defoamer is most evident in relation to reducing the height of the foam and not so much evident in relation to stability of the foam. In the case of a solution of diethanolamine contaminated with an inhibitor, the defoamer adversely affects the stability of the foam.

Keywords:
amine purification, acid gas, foaming, diethanolamine, foam height, foam stability, impurities in amine solution
Text
Введение Переработка природного газа включает его очистку от содержащихся кислых компонентов, которые негативно влияют на производственный процесс, способствуют коррозии оборудования и являются нежелательными компонентами в товарной продукции. По технологическому регламенту, действующему на установках сероочистки, нормируют два показателя обессеренного газа: содержание сероводорода и диоксида углерода - не более 0,012 и 0,02 % об. соответственно. А при содержании этих компонентов в сыром газе от 1 до 50 % применяют жидкостные процессы очистки водными растворами аминов и физическими поглотителями. Ведущее место в мировой практике в области сероочистки занимает абсорбционная очистка с использованием алканоламинов в качестве абсорбента, в частности на Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ) применяют диэтаноламин (ДЭА) [1, 2]. Цели и объекты исследования Отрицательная особенность процесса абсорбционной аминовой очистки - пенообразование аминового раствора, основными причинами которого является попадание в абсорбент различных примесей вместе с сырым газом и «старение» абсорбента. Среди них - соли, механические примеси (продукты коррозии, частицы породы), растворённые углеводороды, ингибиторы коррозии, реагенты кислотных обработок и интенсификации скважин, продукты окисления и деградации амина [1-3]. Обследования установок сероочистки, проведённые на АГПЗ, показали, что среднее значение содержания мехпримесей может достигать 0,016 % мас., соединений железа - до 2,5 ppm, ингибитора коррозии - до 20 ppm. Концентрация тиосульфатов, хлоридов и термостойких солей, накапливающихся в процессе эксплуатации амина, составляет около 0,3 и 445 мг/дм3, хлоридов до 1 % об. Продукты разложения образуются при повышенных температурах, и их концентрация может достигать 18 % мас. Содержание углеводородов с числом атомов С5 и выше в газе составляет около 3,5 % мас. Эти углеводороды частично увлекаются аминовым раствором и постепенно в нём накапливаются, т. к. температура регенерации аминового раствора недостаточна для их выделения. Более половины их, как показали исследования ЦЗЛ-ОТК, являются тяжёлыми продуктами с температурой начала кипения около 180 °С [4]. В результате накопления примесей и продуктов старения амина происходит резкое вспенивание абсорбента, что может привести к таким отрицательным последствиям, как унос амина из абсорбера с потоком очищенного газа, что в свою очередь ведёт к загрязнению цеолитов на блоке осушки очищенного газа. Кроме того, вспенивание ухудшает поглощающую способность абсорбента и ведёт к снижению производительности установки в целом. Проблема вспенивания абсорбента на установках аминовой очистки известна давно. Её решение начинали искать неоднократно, исследования продолжаются в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом [1, 5-9]. В зарубежных научных изданиях можно найти немало статей, посвящённых данной проблеме, что подтверждает её актуальность и для газовых отраслей других стран. Однако в вышеуказанных работах не было системно изучено влияние каждого компонента примесей и различных их сочетаний. Кроме того, ограниченно представлены сведения по влиянию различной концентрации примесей. Существуют различные меры для уменьшения пенообразования - технологические, физические, механические и химические, для предотвращения накопления в растворе примесей производят также очистку (фильтрование) раствора абсорбента [1, 2]. Как правило, применение технологических приёмов, таких как изменение расхода подаваемого сырья, изменение рН и т. п., приводит к некоторой стабилизации работы установок, однако при работе с растворами, в которых велика концентрация пенообразователей, этих мер не всегда достаточно. В этом случае для воздействия на пену или предупреждения её образования применяют различные физические, механические, химические способы борьбы с пеной. Среди физических способов воздействия на пены известны: термическое воздействие (нагревание, замораживание, обработка острым паром), электрический ток, акустические волны (в основном ультразвук), вибрация, создание высокого капиллярного давления в пене и др. Механическое пеногашение осуществляют с помощью использования вращающихся устройств (лопасти, центрифуги, мешалки, диски и др.). Такой способ пеногашения малоэффективен при воздействии на высокоустойчивые пены, как правило, сопровождается сложностью и громоздкостью конструкции и характеризуется высоким потреблением электроэнергии. Не всегда использование механических способов приводит к полному разрушению пены, результативность их заключается лишь в понижении объёма и кратности пены. Одним из наиболее распространённых способов борьбы с пеной является химический способ, основанный на введении специальных веществ, называемых химическими пеногасителями. На большинстве установок аминовой очистки используется антивспениватель, который вводится в систему и подавляет пенообразование абсорбента. Однако данная мера является лишь подавлением симптомов проблемы и не влияет на её источник. Более того, установлено, что чрезмерное введение антивспенивателя для раствора метилдиэтаноламина (МДАЭ) приводит к обратному эффекту, т. е. усугубляет вспенивание раствора абсорбента [5]. Целью настоящей работы является изучение влияния различных примесей при разных их концентрациях и сочетаниях друг с другом на вспенивание аминового раствора. Также изучалась эффективность пеногасителя. В качестве примесей выбраны ингибитор коррозии, углеводороды (дизельная фракция), механические примеси, продукты разложения ДЭА в концентрациях, соответствующих от средних до максимальных, наблюдаемых при эксплуатации установок сероочистки природного газа. Объекты исследования: ДЭА по ТУ 2423-178-0020 3335-2007; пеногаситель Силоктрим по ТУ 2229-001-22476447-2002; ингибитор коррозии Додиген 4482-1 по спецификации фирмы Clariant Iberica; дизельная фракция, отобранная с атмосферной колонны комбинированной установки переработки газового конденсата; осадок из атмосферной колонны, размолотый до состояния пудры и введённый в раствор амина в виде механических примесей; продукты разложения амина, полученные при упаривании раствора ДЭА при температуре 200 °С. Экспериментальные исследования пенообразования раствора диэтаноламина В ходе исследований проведены испытания влияния различных примесей на пенообразование раствора ДЭА по методике согласно СТП 05780913.25.13-2013 ООО «Газпром добыча Астрахань» на лабораторной установке. В состав установки входили: фильтр для осушки воздуха - 1; регулятор расхода воздуха - 2; трёхходовой кран - 3; ротаметр - 4; барботер - 5; фильтр-диспергатор воздуха - 6. Барботер был изготовлен путём присоединения к фильтру, полученному из спекшегося стеклянного порошка класса ПОР 16 из химически стойкого стекла, стеклянной трубки такого же диаметра, длиной 250 мм (рис. 1). Рис. 1. Лабораторная установка для определения пенообразующей способности раствора ДЭА по отношению к различным примесям Методика проведения экспериментов заключается в следующем: испытуемый образец - раствор ДЭА концентрацией 33 % без добавок и с добавками примесей - продувают воздухом через фильтр-диспергатор с постоянной скоростью в течение определённого времени, по истечении которого замеряют высоту пены в миллиметрах. Затем прекращают подачу воздуха и замеряют время разрушения пены в секундах - стабильность пены. Пена считается разрушенной, когда в центре барботера появляется часть поверхности жидкости, свободной от пены. Пенообразующая способность оценивается согласно критериям, приведённым в таблице, путём определения высоты пены по формуле где Н2 - высота вспененной жидкости, мм; Н1 - высота жидкости над фильтром, мм. Показатели пенообразования раствора ДЭА Высота пены, мм Пенообразующая способность Менее 25 Низкая 25-60 Средняя Более 60 Повышенная Время разрушения пены, с Стабильность пены Менее 15 Низкая 15-60 Средняя Более 60 Повышенная Результаты экспериментальных исследований о влиянии различных примесей в аминовом растворе на его пенообразующие свойства представлены на рис. 2-5. Исходный раствор ДЭА без примесей характеризуется низкой пенообразующей способностью и средней стабильностью пены. Рис. 2. График зависимости высоты и времени осаждения пены от концентрации дизельной фракции в растворе ДЭА Согласно рис. 2 при повышении концентрации дизельной фракции выше 0,1 % об. происходит резкое увеличение времени осаждения и высоты пены. С добавлением в исследуемый раствор пеногасителя наблюдается снижение высоты пены до значения раствора ДЭА без примесей. При этом стабильность пены остаётся повышенной (в четыре раза по сравнению с исходным показателем). При повышении концентрации ингибитора коррозии в аминовом растворе наблюдали плавное увеличение значений исследуемых показателей до максимальной концентрации ингибитора. Пенообразующая способность оставалась низкой, а стабильность пены от средней возрастала до повышенной. При добавлении пеногасителя происходило снижение высоты пены примерно до начальных значений. Следует отметить, что стабильность пены при этом существенно возрастала (рис. 3). Рис. 3. График зависимости высоты и времени осаждения пены от концентрации ингибитора коррозии «Додиген 4482-1» в растворе ДЭА Присутствие в растворе ДЭА механических примесей (рис. 4) приводило к увеличению высоты в 2-3 раза и стабильности пены в 8-9 раз при концентрации 0,01 %. Рис. 4. График зависимости высоты и времени разрушения пены от концентрации механических примесей в 33 % растворе ДЭА Дальнейшее увеличение концентрации механических примесей не вызывало роста показателей пенообразования. Вероятно, высокое содержание твёрдых частиц на границе раздела фаз «жидкость-воздух» снижало прочность пены. Далее, с добавлением пеногасителя, высота пены резко падала практически до исходного значения (как для раствора ДЭА без примесей). Время жизни пены при добавлении пеногасителя значительно уменьшается по сравнению с максимальным значением, но остаётся выше в 2,5 раза по сравнению с чистым раствором. Согласно рис. 5 наибольшей пенообразующей способностью относительно других исследованных примесей обладают продукты разложения амина (ПРА). Рис. 5. График зависимости высоты и времени осаждения пены от концентрации продуктов разложения ДЭА Уже при трёхпроцентной концентрации ПРА раствор амина по пенным характеристикам имел как высокую пенообразующую способность, так и стабильность пены. Эти показатели возрастали в 30 и в 10 раз соответственно по сравнению с чистым раствором. Максимальные значения высоты пены и времени разрушения пены достигаются при концентрации ПРА 25 % и составляют 155 мм и 795 секунд соответственно. При добавлении пеногасителя в раствор ДЭА с продуктами разложения наблюдали резкое падение высоты пены и некоторое снижение стабильности пены. Заключение Таким образом, наибольшее пенообразование вызывало присутствие продуктов разложения ДЭА, а наименьшее - дизельной фракции и ингибитора коррозии. Эффективность пеногасителя проявляется более всего в отношении уменьшения высоты пены и не столь значительно - по отношению к стабильности пены. В случае с раствором ДЭА, загрязнённого ингибитором, влияние пеногасителя отрицательно сказывается на показателе стабильности пены.
References

1. Chudievich D. A., Al'girieva R. R. Problema penoobrazovaniya na ustanovkah ochistki gaza ot kislyh komponentov i puti ee resheniya // Vestn. Astrahan. gos. tehn. un-ta. 2016. № 1. S. 22-27.

2. Busygina N. V., Busygin I. G. Tehnologiya pererabotki prirodnogo gaza i gazovogo kondensata: ucheb. dlya vyssh. shk. Orenburg: Gazprompechat', 2002. 428 s.

3. Chudievich D. A., Tarakanov G. V., Pivovarova N. A. Intensifikaciya ochistki aminovogo rastvora ot mehanicheskih primesey // Problemy dobychi i pererabotki nefti i gaza v perspektive mezhdunarodnogo sotrudnichestva uchenyh Kaspiyskogo regiona: materialy Mezhdunar. konf. (Astrahan', 2-6 oktyabrya 2000 g.). AGTU. 2000, S. 71.

4. Litvinova G. I., Pivovarova N. A., Ankesheva Yu. Sh., Utkina A. P. Kolichestvennoe opredelenie uglevodorodnyh primesey v cehovyh aminovyh rastvorah // Nauch. tr. Astrahan'NIPIGAZ. 2006. Vyp. 7. S. 122-124.

5. Agaev G. A. Bor'ba s penoobrazovaniem v processe aminovoy ochistki prirodnogo gaza. M.: VNIIEgazprom, 1979. 33 s.

6. Pauley C. R., Hashemi R., Caothien S. Ways to Control Amine Unit Foaming Offered // Oil and Gas Journal. Dec. 11, 1989. P. 67-75.

7. Harruff L. G. Saudi Arabian Experience with DGA Units and Related Sulfur Plants. 48th Annual Lawrence Reid Gas Conditioning Conference (Norman, Okla., Mar. 1-4, 1998). Norman, University of Oklahoma. P. 76-98.

8. Von Phul S. A. Sweetening Process Foaming and Abatement. 51st Annual Lawrence Reid Gas Conditioning Conference (Norman, Okla., Feb. 25-28, 2001). Norman, University of Oklahoma. P. 251-280.

9. Ahmed'yanova R. A., Rahmatullina A. P., Shayhutdinova L. M. Tehnologicheskie processy pererabotki i ispol'zovaniya prirodnogo gaza. SPb.: Professiya, 2016. 368 s.