Введение При перевозках на речном или морском транспорте различных химически опасных активных веществ, например сжиженного аммиака, метанола, пропана, нефтяных веществ и масел, легковоспламеняющихся жидкостей, проблемы безопасности на воде выдвигаются на первый план, что регламентируется специальными международными документами [1-4]. При аварии на судне велика вероятность причинения серьезного ущерба жизни и здоровью людей. Например, выброс даже сравнительно небольшого объема паров сжиженных нефтяных газов может оказать на членов экипажа сильное удушающее или наркотическое воздействие. Объемы выбросов вредных веществ в атмосферу постоянно увеличиваются, что ведет к ужесточению требований со стороны контролирующих организаций. Так, Приложением VI Международной конвенции по предотвращению загрязнения с судов (МАРПОЛ 73/78 - International Convention for the Prevention of Pollution from Ships, MARPOL 73/78) Международной морской организации (ИMO - International Maritime Organization, IMO) дополнительно установлены особые районы контроля выбросов серы, такие как Балтийское и Северное моря, пролив Ла-Манш, прибрежные воды США и ряд других, в границах которых намечено в ближайшие годы выбросы серы с судов многократно сократить. Перечень особых районов в ближайшие несколько лет будет существенно расширен. Конвенция МАРПОЛ устанавливает предельные нормы выброса вредных веществ в результате сжигания топлива в судовых энергоустановках. Происходит постоянное ужесточение требований к морским судам в части выбросов серы, NOх, CO2 и твердых частиц. Хотя нормы ИMO по выбросам серы в особых районах достаточно жёсткие, администрации морских портов каждой страны вправе устанавливать в своих портах ещё более жёсткие нормы. Так, Европейская комиссия постановила, что с 01.01.2010 г. выброс серы с любого судна при его нахождении в порту Европейского союза не должен превышать 0,1 % (Директива Совета № 99/32/ЕС). Отметим, что в России право экспортировать сжиженный природный газ получили только несколько крупных компаний: ОАО «Газпром», его дочернее предприятие «Газпром-экспорт», ОАО «Роснефть», ОАО «Ямал СПГ». Однако эти компании сталкиваются с рядом трудностей (несовершенство законодательства, сложности технического характера), что не позволяет им в полной мере осваивать данное направление. Ниже приведена классификация газовозов (рис. 1), задействованных в транспортировке СПГ в России. Однако широкое применение всех типов газовозов и иных судов, осуществляющих перевозку газов и различных химически опасных активных веществ, в настоящее время по различным причинам затруднено. Рис. 1. Классификация газовозов Учитывая тот факт, что Россия занимает лидирующее место в мире по запасам газа, обеспечение безопасной транспортировки газа, выполнение международных требований, совершенствование законодательства, техническое переоснащение судов и т. п. будут оставаться актуальными. Отметим, что наиболее актуальным в настоящее время остается вопрос об обеспечении безопасности перевозки на судах газа. При возникновении непредвиденных небольших неисправностей на судах (газовозы, метановозы, химовозы) неоценимую роль в обеспечении безопасности могут сыграть сорбенты, предназначенные для очистки почв и вод от углеводородных загрязнителей, особенно в нештатных чрезвычайных ситуациях, связанных с ликвидацией утечек перевозимых грузов. К твердым адсорбентам углеводородов можно отнести различные типы активированных углей, цеолиты и силикагели [5, 6]. Экспериментальные исследования В Астраханском государственном техническом университете разработан экспериментальный стенд для исследования адсорбционной способности различных адсорбентов при их взаимодействии с такими вредными и опасными веществами, как аммиак, метанол, этанол, метиламин, этиламин и др. Стенд позволяет построить изотерму адсорбции исследуемых рабочих пар адсорбент - адсорбат, исследовать кинетику адсорбции и десорбции процессов, определить зависимость изменения объема адсорбционного пространства различных типов адсорбентов от параметров окружающей среды. Стенд (рис. 2) состоит из гильзы реактора 1, в которую засыпается сухой адсорбент (например, гранулированный активированный уголь) замеренной массы; насоса 2, вакуумирующего систему; запорных вентилей 3, переключающих узлы стенда; цифровых манометров ДМ5002 4 с блоками питания БП-24; регулирующего вентиля 6; гильзы сжижения или испарения адсорбата 5, охлаждаемой или нагреваемой водой; ресивера 7 для хранения исследуемого адсорбата; термостата 8 для поддержания и контроля температуры водоглицериновой смеси; вольтметра В7-38 9 с комплектом стандартных хромель-копелевых термопар. Термопарами контролируется температура стенок гильзы реактора 1 и гильзы сжижения и испарения 6, а также температура адсорбента и адсорбата внутри них в нескольких сечениях. Экспериментальный стенд позволяет проводить исследования при температуре от -100 до + 250 °С и давлении от 0,0012 до 2 МПа. Рис. 2. Экспериментальный стенд для исследования адсорбентов и адсорбатов Экспериментальный стенд работает следующим образом. Активированный уголь перед засыпкой просушивают в электропечи. Систему перед началом эксперимента вакуумируют и проверяют давление в ресивере. Взвешивание сухого и насыщенного угля производится на электронных цифровых весах. В ходе нашего эксперимента применялись электронные цифровые весы типа MWP (Laboratory weighing solutiontm) и типа ЕТ (лабораторные электронные) - тензометрические со светодиодным дисплеем. Температура в гильзе реактора поддерживалась в термостате автоматически. Давление в системе устанавливалось охлаждением ресивера или гильзы конденсации или испарения. На экспериментальном стенде были получены изотермы адсорбции ряда пар, в которых адсорбентом являлся активированный уголь (4 образца) российского и казахстанского производства (марки БАУ и ФАС), а адсорбатами - аммиак и метиламин. Значения замеров насыщения аммиака на четырех образцах активированных углей различных марок приведены на рис. 3. Здесь же приведен экспериментальный график адсорбции аммиака на активированных углях, полученный в [7] (линия 5). Значения насыщения активированных углей аммиаком, полученные нами, удовлетворительно совпадают со значениями, полученными в [7] при аналогичных параметрах, что указывает на правильность выбранной методики эксперимента. Рис. 3. Графики изотерм адсорбции рабочей пары активированный уголь - аммиак для исследуемых образцов при Т = 293 К; 5 - изотерма (по [7]) Для всех активированных углей наблюдается небольшой разброс значений, однако при внимательном наблюдении выявляется закономерность в зависимости от производства и марки угля. Образец № 4 активированного угля обладает лучшими параметрами насыщенности, чем образцы № 1-3, однако все исследуемые образцы имеют хорошие эксплуатационные свойства, что позволяет прогнозировать длительное время их эксплуатации. Обработка экспериментальных данных Обработка экспериментальных данных проводилась по экспериментальным уравнениям Дубинина - Радушкевича [8]: а(Р, Т) = r(Т) Wо·exp {-D [T·ln (Ps/P]n}, где а(Р, Т) - отношение массы адсорбата (хладагента) к массе адсорбента в активированном угле, кг/кг; Wo - предельный объем адсорбционного пространства, м3/кг; r(T) - плотность адсорбата в жидком состоянии, кг/м3; Т - температура изотермического процесса, К; Ps, P - давление насыщения и равновесия соответственно, Па; D - коэффициент, учитывающий энергию адсорбции и зависящий от рабочей пары адсорбент - адсорбат; n - показатель, характеризующий распределение размерности пор. Текущий объем адсорбционного пространства адсорбента, м3/кг: W’о = a(P, T) / r(Т). На рис. 4 и 5 представлены зависимости изменения адсорбционного пространства активированных углей различного производства при адсорбции паров аммиака и метиламина в логарифмической анаморфозе. Степень разброса усредненных расчетных значений не превышает 16 %. Рис. 4. Зависимости ln от T2(ln ps/p)2 для рабочей пары активированный уголь - аммиак Рис. 5. Зависимости ln от T2·(ln ps/p)2 для рабочей пары активированный уголь - метиламин В ходе исследований были получены характерные коэффициенты для уравнения Дубинина - Радушкевича для следующих рабочих пар: - активированный уголь - аммиак: Woобр1 = 385,1·10-6 кг/м3; Woобр2 = 446·10-6 кг/м3 ; Woобр3 = 442·10-6 кг/м3; Woобр4 = 498·10-6 кг/м3; D = 12,17·10-7; n = 2; - активированный уголь - метиламин: Wo(мет)обр1 = 332·10-6 кг/м3; Wo(мет)обр2 = 344,6·10-6 кг/м3; Wo(мет)обр3 = 352,4·10-6 кг/м3; Wo(мет)обр4 = 391,6·10-6 кг/м3; D(мет) = 16,58·10-7; n = 2. Анализ результатов эксперимента На поверхности твёрдого тела при прочих равных условиях, как правило, лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость [9]. Адсорбционная способность в ряду аммиак - метиламин должна при этом увеличиваться. Поскольку экспериментальные данные свидетельствуют об обратной зависимости, можно сделать вывод, что определяющую роль играют пространственная структура и пространственная затруднённость молекул, их полярность. Поверхность активированного угля может содержать полярные центры, т. е. основные свойства аммиака и аминов также будут влиять на адсорбцию этих соединений. Уменьшение дипольного момента молекул в ряду аммиак - метиламин (1,47; 1,31 D) свидетельствует об уменьшении их полярности и ослаблении межмолекулярных взаимодействий, а значит, и способности к адсорбции. В отличие от аммиака амины содержат малополярные заместители, что также ухудшает адсорбцию этих соединений. Кроме того, увеличение размеров молекул за счёт увеличения длины углеводородного радикала препятствует их проникновению в узкие поры адсорбента. При этом будет возможна только абсорбция на его поверхности и в макропорах, а капиллярная конденсация в мезопорах и микропорах будет затруднена. Именно поэтому, несмотря на усиление основных свойств в ряду аммиак - метиламин (pKb 4,75; 3,36), количество адсорбированного соединения уменьшается. Заключение Таким образом, в ходе исследования сорбционной способности активированных углей (4 образца) российского и казахстанского производства (марки БАУ и ФАС) на экспериментальном стенде были получены следующие результаты: - все исследованные образцы активированного угля имеют хорошие эксплуатационные свойства, что дает основания прогнозировать длительное время их эксплуатации; - характерные коэффициенты, полученные для структурных уравнений Дубинина - Радушкевича, позволяют рассчитать оптимальную массу активированного угля, необходимую для ликвидации определенного количества соответствующего вредного отравляющего вещества, перевозимого морским транспортом.