STUDY OF THE POSSIBILITY OF PRACTICAL APPLICATION OF THE METHOD OF MARINE ENGINES EXHAUST GAS CLEANING BY SOLID ADSORPTION IN THE PRESENCE OF OZONE
Authors:
1.
State Marine University named after Admiral F. F. Ushakov
Type:
Article
Pages:
from 89
to 96
Status:
Published
Received:
20.08.2014
Accepted:
25.08.2014
Published:
25.08.2014
Subject area:
UDK 504.3.054: 621.43.068.4
GRNTI 45.01 Общие вопросы электротехники
GRNTI 55.42 Двигателестроение
GRNTI 55.45 Судостроение
GRNTI 73.34 Водный транспорт
GRNTI 44.31 Теплоэнергетика. Теплотехника
GRNTI 45.01 Общие вопросы электротехники
GRNTI 55.42 Двигателестроение
GRNTI 55.45 Судостроение
GRNTI 73.34 Водный транспорт
GRNTI 44.31 Теплоэнергетика. Теплотехника
Language:
Russian
Keywords:
ecological safety, ship engine, boiler, exhaust gas cleaning, acid oxides, nitrogen oxides, adsorption, ozone, slag pumice
Abstract (English):
To improve the ecological safety of ship power plants, the methods of ship engine exhaust gas cleaning are considered. It was established that the purification of ship power plants exhaust gases from harmful impurities, especially nitrogen oxides, can be realized by the oxidation of nitrogen oxide to nitrogen dioxide by adsorption, proceeding in parallel with the condensation of the water vapor of the exhaust gases formed during combustion of fuel in the diesel cylinder, or boiler furnace. A complex device for marine engine exhaust gas cleaning is developed. As an adsorbent for harmful exhaust components, granulated slag pumice is used, while ozone is used as an oxidizer to accelerate the cleaning process. The experiment made for the purpose of check of the complex cleaning device operability and an assessment of its efficiency proved the possibility of practical usage of the studied cleaning method.
To improve the ecological safety of ship power plants, the methods of ship engine exhaust gas cleaning are considered. It was established that the purification of ship power plants exhaust gases from harmful impurities, especially nitrogen oxides, can be realized by the oxidation of nitrogen oxide to nitrogen dioxide by adsorption, proceeding in parallel with the condensation of the water vapor of the exhaust gases formed during combustion of fuel in the diesel cylinder, or boiler furnace. A complex device for marine engine exhaust gas cleaning is developed. As an adsorbent for harmful exhaust components, granulated slag pumice is used, while ozone is used as an oxidizer to accelerate the cleaning process. The experiment made for the purpose of check of the complex cleaning device operability and an assessment of its efficiency proved the possibility of practical usage of the studied cleaning method.
Keywords:
ecological safety, ship engine, boiler, exhaust gas cleaning, acid oxides, nitrogen oxides, adsorption, ozone, slag pumice
ecological safety, ship engine, boiler, exhaust gas cleaning, acid oxides, nitrogen oxides, adsorption, ozone, slag pumice
Введение Возрастающее загрязнение атмосферы промышленными и транспортными выбросами - одна из наиболее важных и трудноразрешимых проблем современности. Особое внимание при этом уделяется морскому транспорту, вредные выбросы которого играют значительную роль как в глобальной проблеме, так и в региональном и локальном загрязнении воздушного бассейна. Постоянный рост количества судов и мощности их двигателей приводит к увеличению объема сжигаемого ими топлива, а следовательно, к большим выбросам токсичных компонентов с отработавшими газами. В настоящее время воздействие морского транспорта на окружающую среду - одна из самых насущных и актуальных проблем современного общества. Последствия этого воздействия сказываются не только на нынешнем поколении, но и будущем, если не принимать серьёзные меры по контролю, снижению и устранению последствий воздействия. Под атмосферным загрязнением понимают присутствие в воздухе газов, паров, частиц твердых и жидких веществ, тепла, колебаний, излучений, которые неблагоприятно влияют на человека, животных, растения, климат, материалы, здания и сооружения [1]. Результаты многих исследований показывают, что в непосредственной близости к судовым фарватерам, местам скопления судов, портам содержание в воздушной среде оксида углерода, оксидов азота, оксидов серы превышает предельно допустимые максимально-разовые концентрации для атмосферного воздуха. Это свидетельствует о существенном загрязнении воздуха морскими судами [2]. Токсичность отработавших газов Большую роль в загрязнении атмосферного воздуха играют дизели морских судов, которые по-прежнему остаются наиболее эффективными в энергетическом смысле. Так, при сгорании 1 кг дизельного топлива выделяется 80-100 г токсичных компонентов (20-30 г оксида углерода (II), 20-40 г оксидов азота, 4-10 г углеводородов, 10-30 г оксидов серы, 0,8-1,0 г альдегидов, 3-5 г сажи). Имея значительно меньшие, по сравнению с бензиновыми двигателями, выбросы угарного газа (СО) и углеводородов, отработавшие газы дизелей обладают достаточно высокой токсичностью из-за повышенного содержания оксидов азота, оксидов серы, сажи и альдегидов. При работе судовых энергетических установок в атмосферу выбрасываются отработавшие газы главных двигателей, токсичность которых определяется сортом топлива и условиями его сгорания. Применение тяжелого сернистого топлива способствует уменьшению эксплуатационных затрат на топливо, но при этом повышается загрязнение окружающей среды сернистым и серным ангидридом, увеличивается износ и число отказов судовых энергетических установок [3]. По своей природе отработавшие газы дизелей представляют собой сложную многокомпонентную смесь газов, паров, капель жидкостей и дисперсных частиц. Всего отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания содержат около 280 компонентов, часть из которых является нетоксичными. При использовании углеводородного топлива нефтяного происхождения и атмосферного воздуха в качестве окислителя отработавшие газы дизельных и котельных установок состоят на 99 % из нетоксичных компонентов - продуктов неполного сгорания (диоксид углерода и водяной пар Н2О) и воздуха с пониженным содержанием кислорода (O2). Токсичность отработавших газов дизелей определяется в основном оставшимся 0,1-1 % объема отработавших газов, в который входят вещества, образующиеся в результате термического синтеза из воздуха при высоких температурах (оксиды азота (NOx)), продукты неполного сгорания топлива (монооксид углерода (СО), углеводороды (СxНy), дисперсные твёрдые частицы, основным компонентом которых является сажа), а также оксиды серы (SOx), альдегиды, продукты конденсации и полимеризации. Кроме продуктов сгорания топлива, в отработавших газах дизелей присутствуют продукты сгорания смазочного масла и вещества, образующиеся из присадок к топливу и маслу. При этом примерно 80-95 % общей массы токсичных компонентов отработавших газов приходится на долю пяти основных компонентов: NOx, СО, СxНy, альдегидов (RCHO), диоксида серы SО2 [4]. Основным токсичным компонентом отработавших газов дизелей вне зависимости от типа, класса, размерности и конструктивных особенностей является NOx. Он образуются в камере сгорания дизеля путем окисления азота, содержащегося в воздухе, а также азота из азотсодержащих молекул топлива. Определяющее влияние на эмиссию NOx оказывает температура в камере сгорания. При этом наиболее интенсивно образование оксидов азота происходит в первой фазе сгорания до момента достижения максимальной температуры сгорания. Доля NOx b суммарных токсичных выбросах составляет 30-80 % по массе и 60-95 % по эквивалентной токсичности. Токсичность N2О в 7 раз выше токсичности монооксида азота (NO). Около 42 % выбросов оксидов азота в атмосферу приходится на дизели. Отметим, что сорт сжигаемого топлива не оказывает существенного влияния на образование NOх в камере сгорания. Из оксидов азота, содержащихся в отработавших газах дизелей, 80-90 % приходится на монооксид азота NО и 10-20 % - на диоксид азота (NO2). Содержание других газообразных оксидов азота (N2О, N2О2, N2О4, N2О5) в отработавших газах ничтожно мало. Монооксид азота является нестабильным компонентом. В атмосфере при нормальных условиях монооксид азота (NO) окисляется до NО2 в течение 0,5-100 ч, в зависимости от концентрации в воздухе. Мероприятия по снижению выбросов Проблема уменьшения выбросов NOx с дымовыми газами судовых энергетических установок определяет множество способов и подходов к ее решению. Широкое распространение получили режимно-технологические (первичные природоохранные) мероприятия по снижению концентрации NOx в дымовых газах - изменение фаз газораспределения, рециркуляция отработавших газов, использование водотопливных эмульсий и др. Но в судовых условиях первичные мероприятия, несмотря на результативность получения низких концентраций NOx в дымовых газах, в ряде случаев не исключают превышения концентраций NOx над их значениями, рекомендованными Международной конвенцией МАРПОЛ 73/78. Кроме этого, применение таких мероприятий требует значительного усложнения конструкции судовых двигателей и систем управления ими. Вторичные методы снижения выбросов NOx с дымовыми газами (связанные с системами газоочистки) имеют ограниченное применение в судостроении из-за больших затрат [5]. Выполнение данных требований по выбросам NOх с дымовыми газами возможно при использовании специальных химических методов очистки газов. Наиболее распространенным в судовых условиях является метод селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота. Процессы СКВ основаны на избирательном взаимодействии NOx с восстановителем (мочевиной) в газовой фазе при температуре 900-1200 ºC в присутствии катализатора [5, 6]. Наиболее активными для процесса селективного восстановления NOx являются катализаторы, содержащие благородные металлы. Основной недостаток этих катализаторов - высокая стоимость. Другой недостаток связан со значительным расходом мочевины в процессе эксплуатации и необходимостью наличия соответствующей инфраструктуры для ее пополнения в портах захода судна. Сравнительный анализ показывает, что известные вторичные методы снижения выбросов NOx, связанные с системами газоочистки, обеспечивают высокую степень очистки дымовых газов, но при этом сопровождаются значительными затратами и основаны на использовании вредных химических реагентов, что требует разработки экономически и экологически эффективных методов. Анализ особенностей процессов очистки показывает, что очистку дымовых газов судовых энергетических установок от вредных примесей, и в первую очередь от NOx, возможно осуществить при окислении NOx (II) до NOx (IV) абсорбцией, протекающей параллельно с конденсацией водяных паров дымовых газов, образованных в процессе горения топлива в цилиндре дизеля или топке котла. Теория и практика абсорбционных процессов позволяет судить о том, что одним из главных факторов, определяющих технологическую и экономическую эффективность абсорбции, является выбор абсорбента. Общеизвестно, что из многих химических реагентов наиболее доступным и безопасным с точки зрения эксплуатации и экологии является вода (H2O). Однако ее использование для абсорбции NOx, содержащих до 95 % NO из дымовых газов, нереально ввиду очень малой растворимости NО в воде. В то же время диоксид азота быстро поглощается водой с образованием азотной и азотистой кислот. Отсюда следует, что абсорбция NOx дымовых газов водой возможна только при дальнейшем окисление NО до NO2. Быстрое окисление NO в NO2 происходит при использовании в качестве окислителя озона, который при попадании в атмосферу быстро трансформируется в молекулярный кислород, не загрязняя ее. При этом современный уровень развития техники позволяет получать озон на месте его потребления. Основными реакциями, определяющими процесс окисления монооксида азота озоном, являются: NO + 1/3 О3 = NО2, NO + О3 = NО2 + О2, (1) 2NO + О3 = N2О5 + О2, N2O5 + Н2О = 2НNО3. (2) Реакция (2) происходит только в присутствии озона. Сравнение значений констант равновесия и степени превращения кислородом и озоном показывает, что окисление озоном оксида азота по реакции (1) термодинамически более выгодно с точки зрения степени превращения NO (в этом случае константа равновесия возрастает в миллионы раз, а содержание NО можно уменьшить до 3 ∙ 10-19 об., %). При наличии в дымовых газах оксидов серы (SOх) в присутствии озона окисление SО2 до легко растворимого в воде SО3 происходит по реакции SО2 + O3 = SО3 + О2. При этом скорость и степень окисления SO2 выше, чем у NO (окисление SО2 происходит на 80-85 % при времени контакта 0,4 с, окисление NО - на 70-80 % при времени контакта 0,9 с). Кроме того, при температуре ниже точки росы в дымовых газах происходит конденсация водяных паров, поэтому во влажном газе параллельно с процессами окисления NOx озоном происходит образование азотной кислоты по реакции (2), которая теоретически позволяет полностью удалить NOx из газовой смеси. Таким образом, использование в качестве окислителя озона обеспечивает одновременную очистку дымовых газов от NOx, водяных паров, снижение их тепловых выбросов и утилизацию значительной части тепла и улавливаемых компонентов путем проведения одновременных процессов охлаждения, конденсации водяных паров, окисления NO до NO2 и абсорбции полученного NO2, что позволяет повысить технико-экономические и экологические характеристики судовой энергетической установки. Анализ экспериментального исследования рассматриваемого способа очистки [7] показывает, что рассмотренный метод абсорбции NOx водой хотя и обеспечивает достаточную степень очистки выхлопных газов, но является достаточно сложным при реализации в судовых условиях. Эффективность работы абсорбера сильно зависит от режимов движения выхлопных газов и забортной воды в нем. Согласование работы абсорбера с судовым двигателем, особенно на нестационарных режимах работы, является трудоемкой задачей, требующей постоянного контроля со стороны вахтенного механика либо внедрения сложной системы автоматического регулирования, значительно усложняющей конструкцию и повышающей ее стоимость. Комплексное устройство очистки выхлопных газов С целью снижения затрат на эксплуатацию рассмотрен метод очистки отработавших газов от оксидов азота с использованием механизма их адсорбции твердым веществом. Для этих целей разработано комплексное устройство для очистки выхлопных газов судового двигателя. В основе работы предлагаемого устройства лежит использование в качестве адсорбента для вредных компонентов выхлопных газов гранулированной шлаковой пемзы и в качестве окислителя - озона для ускорения процесса очистки. Шлаковая пемза, изготовленная из основных металлургических шлаков, представляет собой материал с высокопористой механически прочной структурой (прочность на сдавливание до 2,7 МПа), состоящий из оксида кальция (CaO), оксида кремния (SiO2), оксида алюминия (Al2O3) и частично из оксида магния (MnO) c модулем основности М > 1. Высокое значение модуля основности придает гранулам шлаковой пемзы основные свойства, позволяющие сорбировать на их поверхности вещества, обладающие кислыми свойствами, к которым относятся и вредные примеси, присутствующие в отработавших газах (NOx, SOx , СО), а высокая пористость их структуры позволяет использовать гранулы шлаковой пемзы в качестве эффективного звукопоглощающего материала. Кроме того, исходя из своего состава, гранулы шлаковой пемзы устойчивы к коррозионному воздействию кислых компонентов выхлопных газов, широко доступны и дешевы. Для повышения скорости адсорбции и, соответственно, уменьшения объема шлаковой пемзы в предлагаемом устройстве производится предварительное окислении вредных компонентов выхлопных газов - NOx, SOx и СОх до NO2, SO3, СО2, у которых кислые свойства более высокие, чем у оксидов, активным окислителем [6]. Предлагаемое комплексное устройство работает следующим образом. Выхлопные газы судового двигателя поступают в смесительную камеру, где они смешиваются с озоном, поступающим из озонатора. Ввиду высокой реакционной способности озона в камере, помимо процесса смешения озона с выхлопными газами, происходит окисление значительной части содержащихся в выхлопных газах NO до NO2, SO2 до серного ангидрида (SO3) и CO до CO2, после чего газовая смесь поступает в зигзагообразные газовые каналы камеры очистки. В камере скорость газов резко падает и они равномерно распределяются по зигзагообразным газовым каналам, двигаясь также зигзагообразно, что значительно турбулизирует их потоки и позволяет проникать через отверстия в стенках вертикальных перфорированных зигзагообразных контейнеров, заполненных гранулами шлаковой пемзы диаметром 5-10 мм, изготовленных из основных металлургических шлаков (диаметр гранул назначается из условий максимального заполнения полостей зигзагообразных контейнеров и стандартной номенклатуры размеров гранул шлаковой пемзы). Выхлопные газы через отверстия в перфорированных зигзагообразных контейнерах заполняют свободное пространство между гранулами шлаковой пемзы, находящиеся в газовой смеси NOx, SOx, СОх контактируют с гранулами, адсорбируясь на поверхности их пор, причем NO2, SO3, СО2 адсорбируются значительно быстрее, чем NO, SO2, СО. Поток выхлопных газов, проходя зигзагообразные газовые каналы и многократно попадая на поверхность гранул и вовнутрь их, очищается от вредных примесей (NOx, SOx, СОх), которые сорбируются на поверхности и внутри гранул. Адсорбированные из отработавших газов NOx, диоксиды серы, оксиды углерода в порах гранул обладают повышенной реакционной способностью, обусловленной их взаимодействием с поверхностью адсорбента гранул шлаковой пемзы, поэтому окисляются кислородом (кислород присутствует в отработавших газах в результате избытка воздуха, подаваемого на сжигание топлива) со скоростью большей, чем в газовой фазе с образованием легкорастворимых в воде NO2 и SО3. Кроме того, в газах присутствует озон, поступающий из смесительной камеры, который многократно интенсифицирует процесс окисления вышеуказанных вредных компонентов. Адсорбированные NO2, SO3, СО2, в свою очередь, взаимодействуют с частицами воды, образующейся в порах гранул в результате капиллярной конденсации паров воды, находящихся в выхлопных газах, с образованием азотной кислоты (HNO3), серной кислоты (H2SO4) и угольной кислоты (H2СO3). Необходимо отметить, что на поверхности и в порах гранул оседают мелкодисперсные частицы (сажа и пр.), после чего очищенные выхлопные газы из газовых каналов выбрасываются в атмосферу. При этом одновременно с процессом очистки выхлопных газов происходит глушение их шума путем поглощения звука высокопористой структурой гранул, которые находятся в зигзагообразных контейнерах. При падении активности гранул их подвергают регенерации. Процесс регенерации заключается в очистке поверхности и пор гранул шлаковой пемзы от мелкодисперсных частиц и абсорбированных молекул вредных примесей и осуществляется путем промывки гранул из распределителей промывочной воды водой. При этом конструкция позволяет проводить процесс регенерации загрузки (гранул шлаковой пемзы) контейнеров без отключения от двигателя. Установка очистки выхлопных газов (рис. 1) состоит из корпуса, снабженного пирамидальными крышкой и днищем, входным и выпускным газовыми и озоновым патрубками, штуцерами подачи промывочной воды и слива загрязненной воды, внутри которого снизу вверх расположены поддон и камера очистки. Рис. 1. Принципиальная технологическая схема установки для проведения эксперимента по очистке дымовых газов: ПУ - пилотная установка; ОЗ - озонатор; ОГ - отводной газоход; ВП - водопровод; В - вентиль; ВТОГ - выхлопная труба очищенных газов; 1, 2, 3 - аналитические точки В камере очистки установлены вертикальные зигзагообразные контейнеры с перфорированными боковыми стенками и днищем, образующие между собой зигзагообразные газовые каналы. При этом зигзагообразные контейнеры заполнены гранулами пемзы. Вверху камеры очистки установлено промывочное устройство, представляющее собой перфорированную снизу трубу, соединенную со штуцером промывочной воды, а в поддоне установлен распределитель озона, также представляющий собой перфорированную сверху трубу, соединенную через патрубок с озонатором, причем корпус пилотной установки установлен на опорную раму. Натурный эксперимент и его результаты Для исследования возможности практического внедрения рассматриваемого способа очистки дымовых газов от кислотных оксидов был проведен эксперимент, цель которого - проверка работоспособности комплексного устройства для очистки выхлопных газов судового двигателя и оценка его эффективности при очистке реальных дымовых газов. Для этого была изготовлена пилотная установка (рис. 2) - уменьшенная копия комплексного устройства для очистки выхлопных газов судового двигателя. Рис. 2. Пилотная установка для очистки выхлопных газов судового двигателя Выхлопные газы из выхлопной трубы источника под избыточным давлением направляются в пилотную установку через отводной газоход и после очистки удаляются через выхлопную трубу очищенных газов в атмосферу. После вывода пилотной установки на устойчивый режим работы включается озонатор и осуществляется подача озона в поддон, после чего приступают к фиксированию экспериментальных данных. В процессе испытаний ПУ измерялись следующие параметры ее работы: температура (T), концентрации (C), давление (P). При анализе состава выхлопных газов определялись концентрации NO, NO2, NOx, SO2, СО2. Конструктивно аналитическая точка представляет собой штуцер диаметром 20 мм, длиной 30-40 мм, закрытый съемной пробкой и врезанный в обозначенную точку корпуса или патрубка ПУ. Пробы и замеры для анализа проводились в центре указанных сечений при помощи переносного анализатора дымовых газов Testo 350 (погрешность зависит от концентрации вещества и в данных условиях составляет для NO, NO2 - 5 ppm, SO2 - 5 %, CO2 - 1 %) с функцией измерения температуры дымовых газов (погрешность 1 ºС). Аэродинамическое сопротивление камеры очистки определялось с помощью жидкостного U-образного манометра. В качестве опытного объекта для испытаний пилотной установки был выбран отопительный котел АОГВ-23, 2-1-У (номинальная тепловая мощность - 23,26 кВт). Подача озона производилась от генератора озона SOZ-YB-32G производительностью 32 г/ч. Для оценки эффективности обработки дымовых газов озоном испытания проводились в двух режимах - с подачей и без подачи озона (с выключенным и со включенным генератором озона). Результаты эксперимента приведены в таблице. Результаты эксперимента по определению эффективности очистки дымовых газов адсорбцией твердым веществом в присутствии озона Наименование параметра Точка забора пробы Вход в установку (точка 1) Выход из установки (точка 2) Подача озона Выключена Включена Температура дымовых газов, ˚С 169 61 61 Концентрация NO в дымовых газах, ppm 42,5 33,0 4,8 Концентрация NO2 в дымовых газах, ppm 10,9 9,0 23,9 Концентрация NOx в дымовых газах, ppm 53,4 41,9 28,8 Концентрация SO2 в дымовых газах, ppm 1204 923 343 Концентрация CO2 в дымовых газах, ppm 9,5 8,5 8,5 По результатам эксперимента определена степень очистки дымовых газов от NOx. Степень очистки находилась из выражения , где yн - начальная концентрация NOx в дымовых газах, ppm; yн - конечная концентрация NOx в дымовых газах, ppm. Выводы 1. Проведено экспериментальное исследование эффективности очистки дымовых газов адсорбцией твердым веществом в присутствии озона. 2. Установлено, что степень очистки дымовых газов от NOx составляет 22 % без подачи озона и 46 % - с подачей озона. 3. Экспериментальное исследование пилотной установки подтвердило возможность практического применения способа очистки выхлопных газов судового двигателя адсорбцией твердым веществом в присутствии озона.
1. Markov V. A. Toksichnost' otrabotavshih gazov dizeley / V. A. Markov, R. M. Bashirov, I. I. Gabitov, V. G. Kislov. M.: Izd-vo Mosk. gos. tehn. un-ta im. N. E. Baumana, 2002. 376 s.
2. Modina M. A. Povyshenie ekologicheskoy bezopasnosti sudov putem snizheniya toksichnyh sostavlyayuschih otrabotavshih gazov sudovyh dizeley / M. A. Modina // Materialy 1-y Mezhdunar. nauch.-tehn. i 6-y region. nauch.-tehn. konf. «Problemy bezopasnosti morskogo sudohodstva, tehnicheskoy i kommercheskoy ekspluatacii morskogo transporta». Novorossiysk: RIO MGA im. admirala F. F. Ushakova, 2007. S. 35-36.
3. Voloshin V. P. Ohrana morskoy sredy: ucheb. posobie / V. P. Voloshin. L.: Sudostroenie, 1987. 208 s.
4. Noskov A. S. Tehnologicheskie metody zaschity atmosfery ot vrednyh vybrosov na predpriyatiyah energetiki: analit. obzor / A. S. Noskov, Z. P. Pay. Novosibirsk, 1996. 156 s.
5. Ezhov V. S. Umen'shenie vrednyh gazoobraznyh vybrosov ot istochnikov central'nogo teplosnabzheniya / V. S. Ezhov // Promyshlennaya energetika. 2006. № 12. S. 44-47.
6. Ivanchenko A. A. Tehnika i tehnologiya neytralizacii v otrabotavshih gazah SEU / A. A. Ivanchenko: ucheb. posobie. SPb.: Izd-vo SPGUVK, 2012. 111 s.
7. Hachoyan M. M. Issledovanie effektivnosti ustanovki dlya ochistki dymovyh gazov ot oksidov azota v prisutstvii ozona / M. M. Hachoyan, A. V. Turkin, V. A. Turkin // Zhurnal universiteta vodnyh kommunikaciy. SPb.: Izd-vo SPGUVK. 2012. № 4. S
